干货!高级纸浆、微晶纤维素、纤维素衍生物应用及产业情况!

上期回顾:盘点!高性能纸材料在航空航天、轨道交通、医药产业、食品等领域的应用!

木材经过化学处理、机械法加工提取得到有机絮状纤维物质,可进行造纸、纤维素及多种纤维素衍生物的制造,是现代工业最为重要的原材料之一。

高级纸浆应用产业情况

纸浆是以植物纤维为原料,经不同加工方法制得的纤维状物质,是造纸工业的主要原材料。根据原材料的来源可划分为木浆、废纸浆和非木浆。
 图1 纸浆产业链
1.木浆
根据加工工艺的不同,木浆可分为机械木浆、硫酸盐木浆、亚硫酸盐木浆等。
(1)机械木浆
机械木浆亦称磨木浆,是利用机械方法磨解纤维原料制成的纸浆。它在造纸工业中占有重要的地位。它的生产成本低、生产过程简单、成纸的吸墨性强、不透明度高、纸张软而平滑,适宜印刷上的要求。但由于纤维短,非纤维素组份含量高,所以成纸强度低。另外由于木材中的木素和其他非纤维素绝大部分未被除去,用其生产的纸张易变黄发脆,不能长期保存。
机械木浆通常指白色机械木浆和褐色机械木浆两种。白色机械木浆主要用于生产新闻纸,也可配入其他纸浆中抄制书写纸和印刷纸;褐色机械木浆多用于生产包装纸和纸板,特别是工业用纸板。
(2)硫酸盐木浆
硫酸盐木浆是采用氢氧化钠和硫化钠混合液为蒸煮剂。在蒸煮过程中,因为药液作用比较和缓,纤维未受强烈侵蚀,故强韧有力,所制成的纸,其耐折、耐破和撕裂强度极好。它一般可分为漂白和未漂两种。未漂硫酸盐木浆可供制造牛皮纸、纸袋纸、牛皮箱板纸及一般的包装纸和纸板等。漂白硫酸盐木浆可供制造高级印刷纸、画报纸、胶版纸和书写纸等。
(3)亚硫酸盐木浆
亚硫酸盐木浆是以亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液为蒸煮剂。该浆的纤维较长、性质柔软、韧性好、强度大、容易漂白,并有极好的交织能力。依其精制程度可分为未漂、半漂和漂白三种。未漂浆因含少量木素和有色杂质,所以呈黄色,纤维也较硬,多用于抄造中等印刷纸、薄包装纸以及半透明纸和防油纸。半漂浆中含有大量的多缩戊糖,因此抄造透明的描图纸和仿羊皮纸等。漂白浆的纤维洁白,质地纯洁而柔软,但由于经过漂白处理,纤维强度低于未漂浆。此种浆多用以抄造各种高级纸。
2.废纸纸浆
废纸纸浆系利用使用过的废纸或印刷厂裁切下的纸边为原料,经过机械力量搅拌并经漂白或脱墨处理而制成的。
废纸纸浆的纤维强度和性能,是废纸所用的纸浆种类决定的。但是由于纤维再次遭受药液侵蚀,或受机械力的损伤,所以较原来纤维性质为差。根据废纸纸浆原废纸的质量高低,分别用于抄造印刷纸、书写纸、纸板及较低档的纸张。
3.非木浆
非木浆主要分三类:禾科纤维原料浆(如稻草、麦草、芦苇、竹、甘蔗渣等)、韧皮纤维原料浆(如大麻、红麻、亚麻、桑皮、棉杆皮等)、种毛纤维原料浆(如棉纤维等)。
根据中国造纸协会发布的《中国造纸工业2019年度报告》,2019年全国纸浆生产总量7207万吨,较上年增长0.08%。其中:木浆1268万吨,较上年增长10.55%;废纸浆5351万吨,较上年增长-1.71%;非木浆588万吨,较上年增长-3.61%。
 2010~2019年纸浆生产情况(单位:万吨)

品种\年度

2010

2011

2012

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

纸浆合计

7318

7723

7867

7651

7906

7984

7925

7949

7201

7207

1.木浆

716

823

810

882

962

966

1005

1050

1147

1268

2.废纸浆

5305

5660

5983

5940

6189

6338

6329

6302

5444

5351

3.非木浆

1297

1240

1074

829

755

680

591

597

610

588

苇浆

156

158

143

126

113

100

68

69

49

51

蔗渣浆

117

121

90

97

111

96

90

86

90

70

竹浆

194

192

175

137

154

143

157

165

191

209

稻麦草浆

719

660

592

401

336

303

244

246

250

222

其他浆

111

109

74

68

41

38

32

31

30

36

*中国造纸协会《中国造纸工业2019年度报告》
2019年全国纸浆消耗总量9609万吨,较上年增长2.36%。木浆3581万吨,占纸浆消耗总量37%,其中进口木浆占24%、国产木浆占13%;废纸浆5443万吨,占纸浆消耗总量57%,其中用进口废纸制浆占10%、用国内废纸制浆占46%;非木浆585万吨,占纸浆消耗总量6%。
 2010~2019年纸浆消耗情况(单位:万吨)

品种

2018年

占比例(%)

2019年

占比例(%)

同比(%)

总量

9387

100

9609

100

2.36

1.木浆

3303

35

3581

37

8.42

进口木浆

2166

23

2317

24

6.97

国产木浆

1137

12

1264

13

11.17

2.废纸浆

5474

58

5443

57

-0.57

进口废纸浆

30

-

92

1

206.67

国产废纸浆

5444

58

5351

56

-1.71

其中

进口废纸制浆

1457

16

930

10

-36.17

国内废纸制浆

3987

42

4421

46

10.89

3.非木浆

610

7

585

6

-4.10

*中国造纸协会《中国造纸工业2019年度报告》

目前国际上交易的商品纸浆,基本以针、阔叶木漂白硫酸盐浆为主。我国纸浆市场常见针叶木漂白硫酸盐浆进口品牌主要来自于加拿大、美国、智利、俄罗斯和芬兰,2017年从上述5个国家进口量合计占漂针浆进口总量约93%,其中,加拿大进口量占进口总量约31.3%。我国纸浆市场上漂白硫酸盐阔叶木浆主要进口国家为印度尼西亚、巴西、智利和俄罗斯等国。
国内进口漂针浆、漂阔浆主要产品及产地

浆种

品牌

产地

漂针浆

北木、虹鱼、凯利普、月亮、好声、马牌、狮牌

加拿大

乌针、布针

俄罗斯

银星、太平洋

智利

芬欧、千湖、芬宝

芬兰

IP、阿拉巴马

美国

漂阔浆

鹰牌、小叶相思

印度尼西亚

漂针浆

巴西

明星

智利

布阔、乌阔

俄罗斯

微晶纤维素

微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,简称MCC),又称结晶纤维素,是由β-1,4葡萄糖苷键联接的直链式多糖,是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(15~175)的极细微(20~80μm)的粉末状多孔颗粒、短棒状或胶体。该物质具有无臭、无味,不溶于水、稀酸、有机溶剂以及油脂等,流动性强,可在水中分散,并在弱碱溶液中部分溶涨等独特性质,用途广泛。
在食品工业中,MCC作为一种食用纤维和理想的保健食品添加剂,在乳制品、冷冻食品、肉制品等中得到广泛的应用。在医药行业中,MCC主要用作三个方面:利用其在水中强力搅拌下易于形成凝胶的特性,制备膏状或悬浮状类药物;利用其成型作用,用于医药压片的赋型剂;利用多孔结构包裹活性物质进,用作药品的缓释剂。在日用化工领域中,MCC可作为拼料,用于多种化妆品、皮肤治疗与护理用品及清洁洗涤剂的制造,还可添加到陶土用来增加湿坯强度,添加在涂料中能使涂料具有触变性,添加到合成革、橡胶、塑料以及各种过滤助剂中作为增粘剂和微孔剂,添加到电焊条作为黏合剂和助燃剂等广泛用途。此外,MCC羧甲基化、乙酰化、酯化反应性能相对较高,因此作为纤维素改性产品中的重要成分,也有广阔的应用领域。
产业方面,微晶纤维素行业集中度较高,主要集中在美国、欧洲、中国、日本。其中,高端产品主要来自美国和西欧,市场份额分别为24.18%和22.86%,主要参与者包括FMC、JRS、Rayonier Advanced Material、旭化成、三菱化学、Sigachi Industrial、Accent Microcell等。近年来,随着国内市场需求不断提高,工业化生产规模虽有扩大,但是产品研开发大都处于初级阶段,且生产力低下,生产的大型厂家很少,多以中小型企业零散生产为主,制造商主要集中在安徽、山东和浙江。
市场方面,2019年全球微晶纤维素市场规模10.17亿美元,2020年受COVID-19影响,全球市场预计在9.19亿美元。据GII预测,2027年全球MCC市场将达到14亿美元,复合年增长率为5.9%,细分领域中,食品和饮料、医药部门、个人护理复合年增长率分别为7.9%、4.6%、6.5%;而从地域分布上看,欧洲得益与药物开发和食品工业的带动,始终是全球最大的MCC市场,复合年增长率3.7%,美国是另一重要市场参与者,2020年MCC市场预计在2.487亿美元左右,复合年增长率2.6%;中国市场进入高速发展期年增长率预计为9.1%。

纤维素衍生物应用及产业情况

纤维素衍生物(Cellulose derivatives),是以纤维素分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物。按照反应生成物的结构特点可以将纤维素衍生物分为纤维素醚、纤维素酯、纤维素醚酯三大类。商业化品种及应用详情见表。
纤维素衍生物分类

纤维素衍生物

衍生物种类

用途

纤维素醚

非离子型

甲基纤维素(MC)

建筑材料、高分子聚合反应、制药、陶瓷、涂料、日用化学品、食品、造纸、纺织印染等

羟乙基纤维素(HEC)

羟丙基纤维素(HPC)

羟丙基甲基纤维素(HPMC)

乙基纤维素(EC)

离子型

羧甲基纤维素(CMC)

石油钻井、纺织、造纸、日用化学品、橡胶、皮革等

混合型

羟乙基羧甲基纤维素

(HECMC)

油田压裂

纤维素酯

硝酸类(CNs)

羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)

涂料、炸药

醋酸类(CAs)

二醋酸纤维素(CDA)

纤维、纺织、医用、烟用、塑料

三醋酸纤维素(CTA)

纤维、胶片、偏光片、绝缘隔膜

乙酸丁酸纤维素(CAB)

包装薄膜、感光基片、汽车零部件、输液管道、电线缆包覆层等

乙酸丙酸纤维素(CAP)

纤维素混合醚酯

羟丙基甲基纤维素酞酸酯(HPMCP)

药物的肠溶制剂、缓释或控释制剂、微囊、微球及高分子载体

羟丙基甲基纤维素醋酸琥珀酸酯(HPMCAS)

醋酸羟丙基甲基纤维素酞酸酯(HPMCAP)

在纤维素衍生物细分市场中,纤维素醚市场规模较大,产业集中度高。2019年纤维素醚的全球市场为128.25万吨,价值约45亿美元,由于食品、个人护理和制药等新兴领域的发展,未来纤维素醚市场将保持稳定增长,复合年增长率在5%左右。从市场分布来看,主要集中于中国(51.4%)、欧洲(26.93%)、北美(8.82%)和日本(7.77%),主要国际供应商包括:Akzo Nobel、Ashland、CP Kelco、DKS、Dow、Shin-Etsu等。中国是全球最大的纤维素醚生产和消费国,但国内生产集中度不高,分散于山东、江苏和浙江等地,领先企业包括:山东赫达、北方天普、扬子化学、力宏精细化工、山东瑞泰等,这些企业的产品主要集中在中高端型号建材级纤维素醚、医药级、食品级纤维素醚,或者市场需求量较大的普通型号建材级纤维素醚,产品的质量稳定性较好、性价比高,在国内外市场有一定的竞争力,但与需求量相比,产量仍有较大缺口。
纤维素酯常见硝酸纤维和醋酸纤维两大类,技术均已相对成熟,用途广泛。其中,硝酸纤维有军用和民用两大应用领域,军用部分主要集中在兵器火炸药行业生产,民用部分用于涂料、赛璐珞、人造纤维、油墨、电影胶片、化妆品等多种领域,目前全球硝酸纤维的生产能力已经大于市场需求,市场竞争激烈。而醋酸纤维常见塑料制品、纺织品、烟用滤嘴与过滤膜、偏光片等薄膜产品,目前醋酸纤维技术由国外几家大公司垄断,主要有美国Eastman、Celanese、S.Amereic,意大利Novaceta,日本的三菱醋酸纤维、帝人,英国的考尔兹等,约占世界总产量的90%。我国醋酸纤维产业发展尚不完备,烟用材料仍有部分缺口;纺织用醋酸长丝进口依赖程度也较高,2019年我国醋酸长丝产量40.15万吨,进口数量为1.28万吨;而显示模组中TAC膜的关键技术都由日本企业所掌握,日本富士写真和柯尼卡两家合计占据全球TAC膜产能的约75%左右。
END
本文作者:材料委天津院
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