MPCVD单晶金刚石——更高性能的科研利器
金刚石，一种古老而神奇的晶体材料，自古以来，作为珠宝以其闪耀的外表，深受人们喜爱。在精密制造、石油勘探、建材加工、航天航空等国民经济诸多领域得到了非常广泛的应用，在国民经济中占有举足轻重的地位，金刚石也被誉为最锋利的牙齿。同时，随着科学技术的进步，单晶金刚石的各种优异材料性能逐渐被挖掘出来，这种古老的材料在近几十年再次成为学者们研究的热点。
金刚石——更高性能的科研利器
金刚石兼具物理的和化学的优良性质，尤其是金刚石的半导体电气性质，即宽带隙、高击穿电场、高载流子迁移率和高热导率，成为固态功率器件最有前途的半导体材料之一，被誉为“终极半导体”！另外，金刚石材料在微电子机械系统、声学器件、半导体器件、生物医疗、量子通讯等领域的应用日益受到学术界和产业界的关注，具有广阔的应用前景。其在科技领域的地位与重要性与日俱增，更高性能的科研利器！
图1：钻石（来源与网络）
同时，这也对金刚石的生长、加工技术提出了新的要求。就生长技术而言，随着大尺寸人工合成金刚石材料制备技术的发展，特别是高温高压(HTHP)法化学气相沉积(CVD)法的研究深入，微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)单晶金刚石生长技术由于其微波能量无污染、气体原料纯净等优势而在众多单晶金刚石制备方法中脱颖而出，成为制备大尺寸、高品质单晶金刚石最有发展前景的技术之一，这也大大拓展了金刚石材料在高技术领域的应用潜力。
微波等离子体法——最有发展前景的技术之一
目前，微波等离子体CVD法被认为是一种理想的沉积金刚石的方法。其原理为：在微波能量的作用下，将沉积气体激发成等离子体状态，在由微波产生的电磁场的作用下，腔体内的电子相互碰撞并产生剧烈的振荡，促进了谐振腔内其它的原子、基团及分子之间的相互碰撞，从而有效地提高反应气体的离化程度，产生更高密度的等离子体的产生。在反应过程中原料气体电离化程度达到10%以上，使得腔体中充满过饱和原子氢和含碳基团，从而有效地提高了沉积速率并且使得金刚石的沉积质量得到改善。
图2：MPCVD金刚石生长原理图
生长MPCVD单晶金刚石所用气源主要有氢气(H2)、甲烷(CH4)、氮气(N2)和氧气(O2)，在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基团。含碳基团(CH2、CH3、C2H2)将在金刚石表面形成气固混合界面，在动态平衡模型或非平衡热力学模型下实现金刚石(sp3)、非晶碳或石墨(sp2)的生长。氢等离子体刻蚀非晶碳或石墨(sp2)的速度比刻蚀金刚石(sp3)快得多，因此CVD金刚石表面的非金刚石相被快速刻蚀，从而实现金刚石生长。
但实际上这个微观过程十分复杂，仅在氢气和甲烷两种原料气体所激发的等离子体中就至少存在20种以上的由游离碳原子和氢原子构成的不同基团，且相互之间不断进行转化。MPCVD金刚石生长过程中包括大量的理化反应与传输过程。根据反应发生的位置和性质可大致分为等离子体中氢原子和活性碳基团的产生和衬底表面碳元素的沉积两类。其中在各界面处还包含着热力学变化、物质扩散等物理现象。
图3：金刚石生长机理及模型示意图
通过MPCVD单晶金刚石生长的过程可以看出，增加原子H和甲基CH3的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一。原子H在CVD金刚石生长中扮演着极为重要的角色，它能够参与产生碳氢基团、形成表面活性位点以及抑制非金刚石相生成等的过程，因此如何快速地制备高品质的单晶金刚石归结为如何产生尽可能多的有效原子H。一般来说，我们主要通过以下几种途径。
如何提高生长速率？
1、提高等离子体密度
提高MPCVD单晶金刚石生长过程中的等离子体密度是提高生长速率的直接手段之一，而提高等离子体密度最简单的方法就是提高生长时的气压和功率。通过增加生长时舱内的气压和输入的微波功率，可以促进原料气体的解离，从而生成更多原子H和CH3基团，同时还能使前驱体的迁移和扩散加快，提高MPCVD单晶金刚石的生长速率。但是，随着功率和气压的提高，样品表面的温度也会随之升高，这对整个MPCVD设备的冷却能力提出了更高的要求。
2、氮气掺杂
一定比例氮气掺杂也是提高MPCVD单晶金刚石生长速率的常用手段。在氮气掺杂比例较低的情况下，金刚石的生长速率能够显著提升，但随着氮气加入比例的提高，金刚石生长速率逐渐趋于饱和。相比于氮气掺杂，一定比例的氩气掺杂并不会引入杂质色心，对单晶金刚石的品质影响较小，但过量的氩气则会使单晶金刚石的结晶质量变差。氩气的加入除了能够提高MPCVD单晶金刚石的生长速率，同时也能够改变样品表面区域温度场的分布，使单晶金刚石的生长更加均匀一致，这可能是由于氩气较低的热导率导致的。
如何制备更高质量的金刚石
除了提高生长速率，如何制备更高品质的单晶金刚石也是MPCVD金刚石生长领域学者们重点关注的问题之一。在MPCVD单晶金刚石的众多应用领域中，半导体方面的应用更具潜力，而诸如功率器件、探测器等性能对单晶金刚石中的杂质和缺陷十分敏感，因此需要高纯(氮杂质浓度ppb量级)和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2)的电子级单晶金刚石。
在MPCVD单晶金刚石中，主要存在的杂质元素是氮和硅，其中氮杂质可能来自于设备漏气、原料气体杂质或舱壁吸附的氮原子等，而硅元素则可能来自于等离子体对石英窗口的刻蚀。在单晶金刚石生长过程中，氮原子极容易掺杂进入金刚石晶格形成杂质原子，且能够参与形成不同类型的色心，改变金刚石的光学性能，因而在高纯单晶金刚石生长中高纯的原料气体以及高效可靠的真空系统是必须的条件之一。
1、高纯MPCVD单晶金刚石
氮气在MPCVD单晶金刚石生长中起到了关键的加速作用，因此高纯单晶金刚石生长将面临生长速率较低这一问题；此外由于原料气体中甲烷的杂质含量一般较高且纯化手段有限，因而在高纯生长中一般采用较低的甲烷比例，这进一步降低了金刚石的生长速率。除此之外，适量的氮气能够促进(100)晶面生长，抑制表面非外延微晶形成，相比于有一定氮气掺杂的生长条件，不掺氮的单晶金刚石生长更容易发生崩裂，这也就限制了大尺寸高纯单晶金刚石的生长。为了在高纯条件下提高生长速率，比较有效的方法就是提高功率密度，但较高的微波功率和气压会增加次生等离子体产生的风险，且更容易对石英窗口产生刻蚀，进而引入Si杂质。因而在高纯生长的过程中，不仅要有合适的与低氮含量匹配的生长工艺，还需要有更加高效的设备，来弥补高纯单晶金刚石生长速率较低这一缺陷。
2、低缺陷MPCVD单晶金刚石
除了对杂质含量的要求以外，电子级单晶金刚石对缺陷密度也提出了苛刻的要求。近些年来，随着对单晶金刚石性能研究的深入以及检测手段的进步，金刚石中缺陷研究成为热点问题之一。金刚石中的缺陷对其性能的影响是方方面面的，例如缺陷产生的晶格畸变引入的应力将会导致双折射，影响金刚石光学窗口在拉曼激光和X射线透镜中的应用；又例如位错的存在会影响发光缺陷周围的应力分布，导致电子自旋共振的变化以及荧光背景的非均匀展宽，从而影响基于金刚石中色心的量子器件性能；此外缺陷还会导致金刚石功率器件产生漏电现象，尤其是在高电流密度应用条件下，器件性能将大幅降低。
总的来说，高速率与高品质一直以来就是MPCVD单晶金刚石生长领域的热点问题。当考虑高速率与高品质两者相结合时，不同的生长手段间又出现相互矛盾的地方。这就需要实验与设备优化，调整生长参数，探索适合于高等离子体密度条件下的生长工艺。
探索金刚石应用的无限可能
基于此，2021年11月18-20日，由DT新材料&中国超硬材料网联合主办的第六届国际碳材料大会暨产业展览会——金刚石论坛将在上海跨国采购会展中心拉开帷幕。本届论坛设置极端制造与超精密加工论坛、金刚石前沿功能应用论坛2大方向，邀请近30位行业内顶级专家，围绕半导体相关产业链展开，从半导体的超精密加工技术、衬底技术、高功率器件与碳基散热解决方案、到半导体电子器件前沿应用等展开话题讨论，探索金刚石应用的无限可能！