生物质热解制氢反应器及技术

生物质热解反应器的类型以及加热方式的选择对产物最终分布影响很大。目前，国内外广泛釆用的主要有鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、烧蚀涡流反应器和旋转锥反应器等，主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对木质纤维素生物质进行加热，热导率高，加热速率快，反应温度较易控制。 Bridgwater在其2012年的综述文章中对生物质热解的反应器及其工业运行情况进行了较详细地总结。

7.2.3.1鼓泡喷动流化床反应器

鼓泡流化床热解反应器的构造和操作相对简单，反应温度容易控制，处理规模容易扩大，同时处理密度较大的固体生物质也有良好的传热性能，但是对于生物质原料的尺寸要求较小。其主要的构造如图7-5所示。

图7-5鼓泡流化床反应器(带静电除尘器)

鼓泡流化床反应器热解木质纤维素类生物质的主要产物为液体，可以达到总量的70%~75%，也有15%左右的焦形成，同时还有少量的气体产物。其中，焦油作为固体生物质热裂解形成的挥发分中的种产物，对催化剂的催化性能会产生很大的影响，所以快速有效地分离焦油对于生物质的热解十分重要。目前工业上一般采用一个或多个旋风分离器并联来进行焦的分离。鼓泡流化床热解反应器的供热主要来自于外部直接供热，同时产生的焦进行然烧也能供给部分热量。

鼓洹流化床反应器最早由加拿大滑铁卢大学开始研究，Union Fenosa公司[2曾利用其技术在西班牙建造和运营了一套200kg/h的中试装置； Dynamotive在加拿大分别建造并运营了75kg/h和400kg/h的中试装置，进而形成了100t/d和200t/d的产业化装置；生物质能工程有限公司[24在英国建立了250kg/h的中试装置;kerlan[25]在西班牙开发喷动流化床反应器；芬兰的美卓纸业和UPM、VTT等相关单位进行合作建造并运营了4MWth的试点装置；我国的安徽理工大学等单位也建造了喷动床热解中试装置，处理量达600kg/h。

7.2.3.2循环流化床反应器

循环流化床反应器在热解生物质方面与鼓泡流化床反应器有很多相似之处，但其焦炭的停留时间与气体接近。具体的构造如图7-6所示。

图7-6循环流化床反应器

循环流化床反应器的气相停留时间相对较短，导致挥发分中焦的含量相对较高，收集到的液体产物生物油中有较高的焦含量，对进一步生物油品质的提升有较大影响。经过旋风分离器得到的焦在二次反应器中燃烧然后对循环砂进行加热，来间接给循环流换床供热。

Ensyn公司[28]在加拿大伦弗鲁研发中心建造的示范装置处理量可以达到200kg/h，工厂处理量可以达到1000d。 Ensyn公司在美国威斯康星州也建立了1700kgh的生物质热解单元。

7.2.3.3烧蚀涡流反应器

烧蚀热解同其他热解方法相比在原理上有实质的不同。在所有其他热解方法中，生物质颗粒的传热速率限制了反应速率，因而要求较小的生物质颗粒。在烧蚀热解过程中，热量通过反应器的壁面来处理与其接触的处于压力下的生物质。生物质被机械装置移走后，残留的油膜可以给后继的生物质提供润滑，同时也可以蒸发为可凝结的生物质热解蒸汽。反应速率仅与压力、反应器表面温度和生物质在换热表面的相对速度有关。所以，烧蚀涡流反应器能处理颗粒较大的生物质原料。

烧蚀涡流反应器最早是由美国可再生能源实验室于1995年硏制的，生物质原料在叶片的高速旋转下进入反应器，在高速离心力的作用下使得生物质原料在涡流反应器的壁面上沿螺旋线滑行并发生热解，未反应的生物质颗粒可以通过循环系统再次进入反应器发生热解，可以使得液体产物的含量达到60%~65%。英国阿斯顿大学[29]也开发了一种烧蚀板反应器，可以使得液体产物的含量达到70%~75%，主要的构造如图7-7所示。

图7-7英国阿斯顿大学热解反应器

德国北部在2006年也建立了处理量为的示范性装置，目前正在设计50t/d的示范性装置。

7.2.3.4旋转锥反应器

旋转锥反应器是的一类较为新颖的热解反应器，主要的构造如图7-8所示。

图7-8旋转锥反应器

旋转锥热解反应器主要由内外两个同心锥共同组成，内锥固定不动，外锥绕轴旋转。生物质颗粒和砂子由内锥中部孔道进入反应器在旋转离心力的作用下沿着锥壁螺旋上升；由于生物质和砂子之间的密度相差较大，使得两者之间相对运动进行动量和热量交换，生物质不断发生热解，反应结束之后砂子和其他固体颗粒一起落入反应器底部，而挥发分则从反应器顶部逸出。旋转锥反应器不需要载气，升温速率相对较高，气相停留时间较短，液体的产物相对较高，可以达到总含量的70%左右。但是轴的旋转加大了能耗，同时砂子沿着两锥壁面做相对运动也会使得磨损非常严重，加大了设备的维护成本。

旋转锥反应器最早由荷兰 Twente大学反应器工程组[311和生物质技术集团(BTG)于1989年开始研制的。在2005年中期，马来西亚已经开始运行处理量为250kg/h的示范性装置，同时一套处理量为50t/d的放大装置也投入使用。

7.2.3.5其他热解装置

除了上述四种主流的热解反应器以外，还有一些其他热解技术

各有特点，如气流床反应器、真空热解反应器、回转窑反应器和微波热解反应器等气流床反应器中高温气体和固体颗粒之间的热传递效率较低；真空热解反应器由于热解速率较低导致得到的液体产率相对较低；回转窑反应器的焦含量相对较高，但是由于对于生物质物料的适应性强操作相对简单，仍然具有一定的应用前景；微波热解反应器主要是利用微波对生物质原料进行加热，但是目前只是处于实验室研究阶段在工业上没有示范性装置出现。对于这些技术的应用情况，感兴趣的读者可进一步参考有关文献。

生物质热解制氢技术具有工艺简单、能源利用效率高等优点，但是富氢燃料气的产率相对较低，使得直接利用生物质热解制氢的效率不高。图7-9比较了目前的各种热解技术的产物分布，可见无论是快速热解还是慢速热解，其产气效率都是比较低的。因此，目前生物质热解技术主要用于制备焦含量相对较少的液体产物生物油，然后再将生物油进行处理得到富氢燃料气。与热解技术相比，生物质气化技术的产气率较高，可达85%以上，更适合制氢。在接下来的章节中，我们首先介绍生物质气化技术，随后再对热解得到的生物油重整制氢做介绍。

图7-9生物质热解技术的产物分布