一级氨源二级碱源的两级串联脱高硫工艺
0 概述
宁夏宝丰能源集团有限公司投资建设的宝丰能源循环经济工业基地，位于宁东能源重化工基地临河综合工业园区，占地面积约7000亩。各项目分别已由国家发改委、自治区发改委核准。煤炭资源总储量约7亿吨。宝丰能源循环经济工业基地建设总投资估算约130亿元，项目全部投产后年销售收入100亿元，解决10000人就业。工业基地以煤炭开采为基础，重点发展煤化工产业。基地建成后可以实现资源充分利用，资源进行整体循环，产业链紧密衔接，真正体现一个完整现代化的循环经济工业体系。公司焦化厂设计能力年产优质冶金焦240万吨/年，焦炉气联产甲醇30万吨/年。
1工艺设备状况
脱硫工段全套装置采用化二院设计，设计焦炉气量120000m3/h，入口H2S≤5g/m3，出口要求小于200mg/m3。采用双系统两塔串联流程，1#系统A、C两塔串联，2#系统B、D两塔串联。一级脱硫的A、B两塔共用一个再生塔，二级脱硫的C、D两塔共用一个再生塔。氨水做吸收剂。
1．1 工艺流程简述
（1）气相：鼓风机后煤气进入脱硫塔底部（双塔并联串两级脱硫）由下而上与从塔顶部喷洒下来的脱硫溶液（贫液）逆流接触，通过传质（填料）吸收煤气中的硫化氢、氰化氢等一系列化学反应，经两级脱硫至净化指标要求范围，从塔顶部出塔汇入总管送往硫胺工段。
（2）液相：从脱硫塔底部出来的溶液（富液）经液封至循环槽（此处补充888和浓氨水）用循环泵抽至溶液换热器进行部分热交换后送入再生塔底部，同时自再生塔底部送入压缩空气并流而上，使脱硫溶液在塔内得以氧化再生，并浮选出元素硫。再生后的清夜从塔顶部液位调节器，利用位差送往两级脱硫塔顶部，由液体分布器均匀向下喷洒脱硫，如此循环使用，而浮选出的硫泡沫聚集成硫泡沫层（由液位调节器调控）自动分离溢流至硫泡沫槽，加热，滤清，搅拌，用泡沫泵送入熔硫釜熔炼硫黄，而熔硫釜上部排出的残液（釜液）经溶液缓冲槽沉降处理后，用泵回收到循环槽，返回系统。
1．2 主要设备配置
（1）一级脱硫塔 Ф5600 H34288
青瓷 填料H4m×3 2台
（2）二级脱硫塔 Ф5600 H37208
洗涤段三层填料3.5×3
捕雾段一层填料H1.5M
填料为聚丙烯阶梯环填料Ф76×38×3，散堆 2台
（3）再生塔Ф6500/Ф8500 H49222
4块筛板塔内设液位调节器 2台
（4）蒸氨塔Ф1800 H25235
垂直筛板塔， 1台
（5）脱硫塔液封 Ф1000 H9183 V6.3 m3 4台
（6）溶液循环槽 Ф8000 H8100 V407 m3 内设加热蛇管 2台
（7）低位槽 （卧式）Ф2400 L=5600 V 23.4m3
（8）硫泡沫槽 Ф3800 H5674 V 33.0m3 4台
（9）事故槽 Ф9800 H9800 V739.0m3 2台
（10）溶液缓冲槽 Ф3800 L 4600
（11）溶液循环泵 Q 2020m3/h H59m 附电机450KW 10KV 3台
（12）硫泡沫输送泵 Q 30m3/h H46m 附电机11KW 380V 3台
（13）溶液换热器：螺旋板换热器Ф2050 H2750 4台 F 300 m2介质，脱硫溶液和制冷水脱硫液温-29℃，制冷水16～23℃。
（14）氨水换热器：螺旋板换热器，Ф1900 H3050 F250 m2 蒸氨废水103～74℃ 剩余氨水70～98℃ 压力降：废水侧小于0.01 MPa氨水侧小于0.01 MPa
（15）熔硫釜 Ф1200 H5500 压力0.5 MPa温度158℃ 4台
（16）原料氨水过滤器：Ф2800 H6160 填料瓷钢玉滤材。孔隙率大于30%压力45 ，温度70℃，滤前焦油含量300～500mg/L，滤后焦油含量小于20mg/L。
1．3 工艺参数及工艺估算
工艺参数：气量 120000Nm3/h；进口H2S 4～5g/m3；出口H2S≤200 mg/m3 ；溶液循环量＞4000 m3/h；脱硫液温度＜35℃。
工艺估算
（1）双塔气量：120000m3/h，单塔气速约0.677m/s
（2）单塔喷淋密度40.65m3/m2h
（3）液气比16.66L/m3
（4）溶液在再生槽停留时间约45分钟
（5）最高日析流量约10656kg
（6）系统溶液总量（约）： 塔60+再生塔1400+循环槽200=1660×2=3300 m3
（7）JDS催化剂原始提浓量（按30PPM计）约96kg，浓度维持在（25～30）×10-6
（8）每天补充量约12～14kg左右
（9）循环量的确定： 设气量60000m3/h，入口H2S 4g/m3、出口小300mg/m3,则60000×（4-0.3）/1000=222kg/h；222/0.12（工作硫容）=1850 m3/h，总循环量应控制在3800～4000 m3/h
（10）空气量=析硫222kg/h×1.57=348.5(理)，实际应＞4200m3/h单塔控制2200～2600m3/h；鼓风强度约为80 m3/ m2h
2 原始开车情况
2．1开车前准备
2009年底，脱硫系统建成后，该公司决定采用我公司888脱硫法工艺，使用我公司生产的焦化专用优质高效脱硫催化剂888-JDS。我公司安排由副总工程师带队，包括分析化验室主任在内的三人技术小组于10月下旬进入该厂，进行开车前的准备工作。在全面了解工艺设备情况，到现场考察后，对安装扫尾完善提出了四条技改建议：一是增加予冷塔以确保工艺指标的正常；二是增加采样点以便于分析问题；三是活化槽加空气蒸汽管以利催化剂的活化；四是熔硫釜加控制阀门方便操作。这些建议大部分都被厂方采纳并实施。同时，技术小组还制定888-JDS投料方案及编写技术培训讲稿，10月24日给脱硫操作工技术培训，分析室也组织了培训，并同时进行了配液、制定888曲线等各项开车前的准备工作。
2．2 开车与调试
原计划10月26日开车，由于处理系统几处漏点和A再生塔液位调节器不灵活，上面平台护栏加高及蒸氨冷凝冷却器清堵等原因延至11月1日正式开循环泵打循环并对煤气系统置换，11月4日下午8时拆盲板通煤气回收氨。11月9日按888-JDS投料方案进行活化投加，中午再生塔通压缩空气调试。下午17：00开始投加JDS，连续提浓，加强氨回收，硫泡沫分离回收，熔炼出硫黄，使生产纳入正常轨道。
2．3 运行效果
生产调试稳定后，分析脱硫效率，连续5天出口硫化氢均小于0.2g/m3，11月14日分析入口硫化氢平均7.56 g/m3，出口平均0.12 g/m3，最低为0.11 g/m3，出口硫化氢全部达标，且越来越好（最低为0.02 g/m3）。综合分析考量脱硫效果优良，运行正常稳定。开车后的有关数据见表一
2．4 几点建议
脱硫的运行效果得到了厂方的高度评价和认可，在开车调试工作顺利完成后，技术小组离开时，又针对生产存在的问题，给该厂书面建议如下：
（1）脱硫液中的888-JDS和氨含量都很低，尚未达到工艺指标，特别是氨含量靠自身回收不够，蒸氨应尽快恢复正常，提供合格的浓氨水，车间应予高度重视，碱度对脱硫率影响极大。888-JDS分析不对称，可采用按计算量补加，再以进出口硫化氢含量最低酌情加减。
（2）由于气温低，测压、测温、采样点易堵，要设法保持畅通，电器仪表自动化显示调节要保持准确，分析数据完整，为操作提供加强有力的支持。
（3）再生塔操作平台需改进，提供必备条件，再生塔操作为操作管理重中之重。必须到现场观察并便利操作才行（可参照其它焦化厂调节方法技改）。
（4）自开车以来观察系统涨液严重，应引起高度重视，要分析原因，采取措施，保持系统溶液总量相对的稳定。（解决不好消耗高，不稳定，难达标）
（5）关注副盐增长速率，加强熔硫釜液处理及严格控制各项工艺指标。超标排放，最好利用事故槽，只排沉淀物和饱和液，以达到节能减排之目的。
（6）缓冲槽容积太小，最好再挖两个沉降池将回收的熔硫清液进行沉淀降温， 使之悬浮物
﹤1g/L，温度﹤40℃ 方能返回系统回收，否则会干扰再生，影响泡沫浮选。
3 出现问题及处理
该厂原始开车安全顺利，非常成功。投入JDS后经过调试，在11月13日至17日，连续五天脱硫分析测试统计：进塔H2S含量平均为7.92g/m3，大于8g/m3占46%,最低为6.95 g/m3；而总NH3含量平均为6.17g/L，大于8 g/L仅为10%；888-JDS平均为23.6mg/L；出口H2S平均为 0.125 g/m3，最低为0.02 g/m3；悬浮硫平均为0.24 g/m3；副盐增长缓慢。综合考量完全达到预期效果，也充分显示了JDS催化剂高性能特点。但随着生产波动及一些问题的暴露，致使工艺条件恶化，H2S超标。我公司安排技术人员第二次去该厂，经过现场观察及查阅报表，认为存在的问题主要有以下几方面：
3．1系统涨液严重
每天排液量较多，氨损失严重，溶液中总NH3仅为3～4g/L。溶液的大量排放（并非为了降盐）不但损失了催化剂888-JDS，也降低了总NH3含量，氨硫比变得很低，影响了脱硫效率。造成原因主要有：
（1）煤气温度偏高造成冷凝使脱硫溶液增多。
（2）蒸氨运行不正常，分缩器被焦油堵塞，蒸氨回收NH3极少，大量稀氨水的补入造成严重涨液，氨、水不平衡被迫外排。
（3）低位槽收集的各处冷凝液和清水（泵轴承水冷）进入系统。
处理意见：
（1）从以自产NH3为碱源的生产厂家经验看，焦炉煤气进系统前必须设予冷塔，转移因鼓风机引起的温升，同时也可减少焦油雾滴的带入并能降低系统阻力，改善压缩比，提高氨回收率，可谓一举多得。若坚持以NH3为碱源必须将气相温度降至30。C以下，从某种意义讲温度决定碱度。
（2）加强对蒸氨冷凝冷却器氨水分析，严格管理，只能接收浓氨水且定时定量补充（其目的在于提高脱硫溶液中NH3含量，增加碱度）。
（3）进系统煤气压力应控制在12KPa以下，不要超过15KPa，鼓风机出口压力超高，压缩比增大，温度会更高。
（4）采用提高液温减少冷凝液的办法不可取（系统温度高回收NH3少，挥发多，故夏季生产很艰难）加剧不稳定性使生产无法达到良性循环。总而言之，解决不好严重涨液问题，消耗高，不稳定，难达标。
3．2 一级再生塔无硫泡沫
虽说首次发生已解决，但若不引起高度重视、积极调整优化可能还会发生。其造成原因：
（1）再生空气量调节不适宜或操作不当使再生浮选不好。
（2）煤气中夹带的焦油杂质太多，致使脱硫溶液受污染失去活性。
（3）氨水浓度、催化剂浓度、操作温度等控制太高或太低也影响硫泡沫的产生或泡沫层的形成。
处理方法：
（1）再生塔液位调至溢流面下200mm处，观察上面硫泡沫踹动情况进行调整，空气压力要求稳定，再生空气量控制在2200 ～2600m3/h为宜，初始阶段每班至少需巡检调节两次（需有专人负责提供操作便利）。
（2）若脱硫溶液被污染（亦可从循环槽人孔处观察判断）。至少需换置一半溶液，其正确方法是先增大再生塔溢流量，让黑色赃物分离出去，将循环槽液位降至1/2～1/3处，再补充新鲜浓氨水，或两级互相调济，尽量保持脱硫液中总氨和JDS浓度波动不要太大，迅速恢复脱硫溶液活性，发挥两级脱硫优势，维持生产，保证出口H2S不超标。
（3）要严格控制煤气进入系统的焦油含量（指标规定<20mg/m3检测入口最低为50mg/m3，多数在100mg/m3左右，不少高达180mg/m3，而出口分析不超过10mg/m3，每小时近十万立方的气量，沉积量非常大，故不引起高度重视，设法应对，脱硫塔便成了焦油杂质清洗塔）焦油不但干扰再生还有消泡作用，若泡沫形成不好则更不能将此赃物分离出去，会随积累增多而导致溶液污染、中毒、造成恶性循环。因此，要保持脱硫生产正常稳定，必须严格控制各项工艺指标，排除一切干扰因素。
3．3关于碱源问题
该装置设计进口H2S技术参数为3～5g/m3用自产NH3脱硫是可行的，物料可以达到平衡。然而目前煤气中H2S含量达到8～9g/m3，甚至更高，前段实践证明进口H2S 在7 g/m3左右，溶液中总NH3达8 g/L时，用氨水加JDS脱硫是可以达标的且效果很好，但差距一拉大就无能为力了。焦炉煤气湿法脱硫实质上就是一个伴有氧化反应的酸碱中和过程，一般要求氨硫比应达到1.2～1.5。煤气中H2S产率取决于配合煤中的硫含量，即煤的配比、配合煤的挥发份和炼焦温度等因素的影响，较难改变。而焦炉煤气中一般含NH3含量4～6 g/L。若煤气中H2S含量为10 g/m3，所需总NH3 12g/L，现实根本达不到，缺口很大，怎么办？补充碱源！在甲醇开车后可提供氨水补充，而在未开车前，进塔煤气H2S又很高时，如何化解这一矛盾呢？我们认为在加强NH3回收利用的同时补充部分纯碱以备碱源不足。建议：可将一级脱硫全部用氨水脱硫，而二级脱硫则补充一些纯碱（Na2CO3）使总碱度控制在0.45～0.6mol/L，以提高气体净化度。该装置两级脱硫各自单独再生，从工艺上讲没问题而且还可以优势互补，并能解决进口H2S含量高而回收氨不足难达标的矛盾。
3．4 规范催化剂的使用
JDS催化剂使用还不太规范，因客观条件很差，冰冻造成浪费较大。在条件允许的情况下，建议将两个活化槽移至循环泵房，按要求活化可用两台小比例泵（定量泵）均匀打入循环槽即可。
4 采用一级氨源二级碱源工艺
脱硫系统虽然经过我公司技术人员的调整，工况有所好转，但是，由于装置没有预冷塔的问题一直得不到很好的解决，使风机后温度基本45℃左右，高时达到50℃，出口H2S一直较高。2010年12月，脱硫工况发生了很大变化，脱硫进口焦炉气H2S含量大幅升高，由原来的10 g/m3猛升至30～50 g/m3二级出口也高达250～280 mg/m3，严重制约甲醇的生产。为达到甲醇系统的稳定运行，最大提高企业的经济效益，要求我公司派出技术人员到现场解决问题。我公司再次安排技术人员来到现场。由于在此前的工作中，我公司在技术服务过程中注重与厂方进行技术交流与沟通，所以该厂对装置运行情况及存在问题也都比较清楚和了解，当我公司技术人员再次提出把二级脱硫改用碱源后，很快得到了该厂管理层及技术部门的认可。于是，2010年12月上旬，在厂方的配合下，我们对该厂的二级系统改用了碳酸钠做碱源。
4．1 基本思路
将一、二级溶液彻底分开。将蒸氨系统的氨水全部补加到一级脱硫系统，最大限度提高一级脱硫的脱硫效率。同时，二级改用碳酸钠做为吸收剂，进一步工艺调优，提高脱硫精度，确保出口达标。
4．2 加入方法
根据估算两套系统的二级脱硫溶液量为2000m3左右。第一次投加量，按30g/L计算，共计投碱65T，分4～5天投加完。
每天补充量：根据二级脱硫系统的进口煤气中H2S含量及生产负荷情况，按消耗碳酸钠0.6～0.7kg/kgH2S计算加入，同时，根据分析溶液碱度做适当调整。
4．3 二级脱硫系统的主要控制指标
碳酸钠： 8～10g/L
总碱度： 27～35 g/L
PH： 8～9
溶液循环量： 1200m3/h
煤气温度： 35～40℃
吸收液温度： 35～38℃
再生温度： 38～40℃
空气压力： ≥0.6MPa
空气量： 1500～2000 m3/h
4．4 运行效果
12月13日开始投加， 12月13日分析数据为入口H2S：50.517 g/m3、53.338 g/m3。二级出口H2S：220～260 mg/m3之间。至12月15日二级出口硫化氢都没有明显的变化，12月16日分析数据：入口H2S：20.220 g/m3，二级出口H2S降至19mg/m3。脱硫效率达到99.9%。因为该企业缺少分析药品。溶液中的碳酸钠含量没有分析，没有准确的分析数据可以提供。目前经过这一段时间的运行，脱硫效率一直稳定在99%以上。具体运行数据见表二。
5结论
现行的以氨作碱源的脱硫工艺实质是由以往以Na2CO3作碱源的ADA脱硫工艺沿袭而来的，并未考虑和适应以氨为碱源的一系列特点。因此在多年的运行实践中，暴露了许多问题，脱硫效率很难达标。原因是多种多样的，其中，因氨浓度低或者氨浓度难以维持最为突出。无论是因为气体温度高也好，没有补充氨的手段也好，最终都表现在因溶液氨浓度低而造成脱硫效率低下。焦炉气中硫含量越高，这个问题越明显。在无外来补充氨源的情况下，有的厂采用补充碱源，即氨碱混用的脱硫工艺。但这种工艺会造成副盐含量增多等其它问题。由于焦炉气脱硫大都是采用两级或三级串联，这样就为一级用氨二级用碱提供了空间。在氨源不足的情况下，把系统所能够回收到的氨全部补充到第一级，而在二级或三级中加入纯碱做碱源。采用一级氨源二级碱源的脱硫工艺，是有着其现实意义的。