华南理工《Chem Mater》：产率近100%铜基有机金属卤化物！
编辑推荐：低维混合金属卤化物通常具有窄带激发特征，只能被紫外线辐射激发。本文作者报道了荧光量子产率近100%的零维Cu(I)基有机金属卤化物，其激发带覆盖了300-500nm的超宽范围。
低维杂化金属卤化物具有宽频带发射和高光致发光量子产率(PLQY)，是照明领域新一代发光材料的优秀候选材料。然而，大多数发光金属卤化物只能被紫外辐射激发，因此发现具有宽频带激发特性的高效发光体，特别是在高效蓝光照射下，仍是一个挑战。
在此，华南理工大学的夏志国教授课题组制备了一种零维Cu(I)基有机金属卤化物(18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4I6(CNCI)，其绿光发射带以536 nm为中心，在450 nm激发时PLQY接近100%。重要的是，在CNCI中观察到了覆盖300-500 nm范围的超宽激发带，并详细讨论了发光机制。制造了具有156 lm/W的高发光效率和89.6的高显色指数的白光发光二极管(WLEDs)。该工作为设计具有合适激发特性的高性能发光金属卤化物提供了指导，也促进了此类材料在WLEDs领域的应用前景。相关论文以题为“Ultra-Broad-Band-Excitable Cu(I)-Based Organometallic Halide with Near-Unity Emission for Light-Emitting Diode Applications”发表在Chem. Mater.期刊上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.1c00085
白光发光二极管（WLEDs）具有电源电压低、能耗低、稳定性高、响应时间短、对环境无污染、发光多色等优点，彻底改变了现代照明光源。在此，蓝色LED芯片的利用因其高效率和低成本在WLEDs的制造中发挥着重要作用。因此，发现可被蓝光高效泵浦的稀土荧光粉以外的新型发光材料，如Y3Al5O12:Ce3+，是一个热门话题。作为新兴的发光材料家族，分子级低维金属卤化物钙钛矿由于其令人印象深刻的结构多样性、优异的光学性能以及在LEDs、太阳能电池和光电探测器领域的巨大应用前景，近年来受到越来越多的关注。
考虑到WLEDs多色发射器的探索，设计具有适当峰值带宽、高光致发光量子产率(PLQY)和优异稳定性的金属卤化物中的优质黄绿光发光材料以满足工业应用需求至关重要。迄今为止，大多数报道的可被蓝光激发的高效黄绿光发光金属卤化物材料都集中在基于Mn(II)的化合物中。然而，Mn(II)基金属卤化物通常对湿气和热的稳定性较差，尤其是典型的d-d过渡发射模式难以调节。寻找具有超宽带可激发特性的金属卤化物发射体是一项挑战。
铜(Cu)基功能材料由于其地球含量丰富、低毒、低成本等优点，成为形成铜(I)基金属卤化物的合适选择。最近，Hosono及其同事首次报道了具有高效蓝光发射的Cs3Cu2I5，从而引发了对基于Cu(I)的金属卤化物发光材料的探索。然而，尽管有高效的蓝/绿光发射，但报道的全无机Cu+基金属卤化物的次优激发峰位置（~300 nm）极大地限制了它们的进一步商业应用。此外，有机-无机杂化金属卤化物是一个有趣的功能材料家族，具有令人印象深刻的结构多样性和巨大的应用前景。与无机固体不同，有机-无机杂化金属卤化物使我们能够通过选择合适的有机成分来人为地设计无机晶格的连通性。例如，Li等人报道了一种具有一维团簇的无铅Cu(I)基有机-无机钙钛矿相关材料[K(C8H16O4)2]2[Cu4I6]，其具有近100%的PLQY(∼97.8%)。然而，光致发光激发(PLE) 光谱显示蓝光仍未位于最佳激发区域。
图 1. (a)(18-crown-6)2Na2(H2O)32+离子的详细视图。每个Na离子由一个18-crown-6有机配体和两个放置在两极的H2O分子配位形成一个块。两个这样的块通过H2O桥分子相互连接，该分子在两个位点上是无序的。无序的H2O分子被描绘成没有H原子，因为它们不是局部的。(b)Cu4I62−多面体单元的详细视图。四个Cu+离子在结构中的八个位点上是无序的；因此，它们仅以50%的概率占据站点。(c) (18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4I6的晶体结构沿a轴观察以显示具有孤立Cu4I62−单元的0D特征。
图 2. (a) 在日光（上）和450 nm蓝光（下）下生长的CNCI单晶的光学照片。(b) CNCI晶体在室温下的PL(λex = 450 nm)和PLE(λem = 536 nm)光谱。(c) CNCI晶体在室温下的激发波长相关PL光谱。(d) CNCI晶体的吸收光谱；插图显示了CNCI晶体的漫反射光谱。CNCI晶体的激发(e)和发射(f)波长相关的PL和PLE光谱。
图 3. (a) CNCI晶体在450 nm激发下的温度相关PL光谱。(b) CNCI晶体的温度和激发波长相关PL光谱。(c, d) CNCI晶体在室温下不同激发和监测波长下的衰减曲线。
图 4. CNCI (a) 在低温(LT, 15 K)和(b)在高温(HT, 298 K)的连续PL/PLE相关图。(c) LT和(d) HT处的发射机制示意图。
图 5. (a) WLEDs器件封装的3D打印流程图和详细制造工艺，该器件包含GaN蓝光LED芯片、发红光的KSF:Mn4+和发绿光的CNCI晶片。(b) CNCI晶体在168小时老化时间内的随时间变化的PL强度。(c)由20 mA电流驱动的制造WLEDs器件的PL发射光谱。(d) 使用3D打印制造的LEDs器件的蓝光稳定性与使用传统方法制造的LEDs的蓝光稳定性的比较。
总之，作者报道了一种基于零维Cu(I)的有机金属卤化物(18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4I6，其具有近100%的绿光发射。覆盖300-500 nm范围的超宽激发带以及出色的化学和水分稳定性使CNCI晶体非常适合固态照明应用。有效的绿光发射带以536 nm为中心，在低能区有一条尾巴，被证明是对应于两种不同能态的双发光。MLCT/HLCT激发态在536 nm处产生高能发射，簇中心激发态在700 nm处产生低能发射。用3D打印机制造的高性能LEDs器件在固态照明中显示出巨大的潜力。该工作提供了具有超宽带可激发特性的新型低维发光金属卤化物的设计原理，并展示了WLEDs领域的潜力。（文：无计）