Solvent-Controled｜今天来学一学溶剂控制作用
引言
化学反应中，使用最多的通常不是反应试剂，而是实验人员通常不会在意的溶剂！溶剂在化学中的重要性，那是不言而喻的啦。反应中需要使用适宜的溶剂，反应完成后通常需要更换常规溶剂进行后处理。偶尔洗洗瓶瓶罐罐、搅拌子等等，也需要用到各种溶剂。
有时候做一个几百毫克的反应，溶剂用量甚至超过一升！
因此，科研人员也在寻找更多绿色环保、可持续的溶剂代替常规的反应溶剂。当然，这是一个很大的话题，暂且不表。
Solvent-controled（溶剂控制）是什么？
在这里主要是指，反应受到溶剂的影响，同样的反应物，在不同溶剂中，反应情况发生了变化。这些影响包括的范围很广泛：反应位点的不同（区域选择性）、构型的改变（立体选择性）、反应类型的改变等等。
当然，在很多文献中看到的条件优化表内，往往也有溶剂筛选情况，这时候如果仅涉及反应收率高低而已，那么这种情况不算在溶剂控制中。要不，只要用到溶剂，都是溶剂控制反应，这样算起来未免太多了。
下面，我们看一看溶剂控制的一些反应
2.1 立体选择性
反应立体选择性也可以通过反应溶剂进行改变
该例子中，底物1e在不同溶剂中，反应发生了变化。当使用正己烷为反应溶剂时，产物选择性高达99:1，总收率也达到了91%；如果需要另外一种产物为主，则选择DMF为溶剂即可。
该例子中，亚胺和羧酸进行不对称加成，同样的，反应在甲苯（Toluene）和乙醚（Et2O）中，立体选择性发生了改变。
2.2 区域选择性
反应溶剂不同，反应的位点发生了改变
从上表中可知，该反应的选择性受溶剂影响很大，醇类溶剂不仅非常有利于产物3a的制备，而且反应速率非常快；强极性溶剂（DMSO、DMF、HMPA）则有利于选择性生成4aa，但是反应速率则较慢。
铜催化的三组分反应，在不同溶剂中，反应的区域选择性也发生了改变
钯催化分子间氧化环化，反应在乙腈和DMSO中，区域选择性也发生了改变。
钯催化氧化C-N键偶联反应，在四氢呋喃（THF）中，溴化发生在芳环上，使用DMF时，溴化则发生在烯烃双键上
甲醇中，发生C环化，得到环丙烷产物；在水中反应，发生氧环化，得到氧杂环丁烷产物。
2.3 官能团选择性
该例子，底物在不同溶剂中，亲核取代离去基团的选择性发生了改变。反应在甲酰胺中进行，主要得到iPrO选择性离去的环化产物；当使用DMF时，则以Cl离去环化为主产物。
这是一个Heck反应类型。当反应在四氢呋喃中进行时，选择性进行β-H消除；更换为甲醇时，则反应选择性进行β-OAc消除
2.4 反应类型
溶剂的改变还会导致反应类型发生变化
上述例子，底物1和2a在不同溶剂中反应情况发生显著差异：四氢呋喃中，得到[4+2]环加成产物3；乙醇中，则以[4+3]环加成产物为主；当反应在DEF水中进行时，得到串联反应的产物5。
2.4 拆分应用
这个不涉及反应，但是在应用上有着非常重要的意义
在进行化合物拆分中，溶剂也扮演着举足轻重的角色。
手性化合物在现代化学中越来越重要，虽然对映选择性合成发展非常快，但是传统的手性拆分仍有不可或缺。溶剂在这些拆分过程中担任着重要作用，使用不同的溶剂，可以使得拆分变得更加容易。
Pd催化氢化，该反应的速率受溶剂的影响很大。在此，小编给大家分享的是一个溶剂控制氢化程度的例子
底物1a在钯碳催化加氢下，选用不同的反应溶剂，反应的选择性变化很大：当使用乙醇时，不饱和双键和共轭羰基都被加氢还原了，得到饱和烷烃化合物2a；反应在二氯甲烷中进行，只有上键被氢化的产物3a；如果要得到醇4a，只需要使用正丁醇/水（1:1）为反应溶剂，则可高产率获得醇4a；然而，如果将正丁醇/水比例调整为2:1，则主产物为2a。
从这例子中，我们可以发现钯催化氢化在不同溶剂中可能发生不同程度的氢化。小编在进行不饱和羧酸氢化时候，也遇到过类似的情况。
最后，作者使用该反应，简便高效地完成Bussealins的合成制备。
评述
溶剂不仅仅是作为反应的介质
有时候，给你反应提高一个档次的就是不同的反应溶剂哦