立体选择性自由基反应（3）

自由基的反应和其他离子型反应不同，由于自由基高度活泼，因而迁移性更好，动力学控制便常常强于热力学控制。我们先来看一下立体电子效应的引入以及一些实例。

在基础有机化学中，我们已经学过了羟醛缩合反应，使用两分子醛或酮缩合得到一分子羟基醛酮，进而脱水制备α，β-不饱和醛酮，从而得到Michael加成的底物，为甾体的合成奠定了基础。

因而，控制羟醛缩合反应的立体选择性就至关重要。一般情况下，预测羟醛缩合的立体化学常常采用Zimmerman-Traxler模型。该模型结合了空间斥力、电子效应、螯合效应和立体电子效应，可以预测Evans试剂的立体选择性。（参考网站：https://chemistry.stackexchange.com/questions/35550/why-do-zr-sn-and-ti-enolates-form-syn-aldols-selectively）参与反应的羰基化合物有四种结合方式：如果我们给羰基化合物的羰基两侧（称为潜手性面）起个名字，不妨称为Si面和Re面，就得到面对面的四种情况：Re-Re，Si-Si，Re-Si，Si-Re。

另外，我们对分子引入共面的概念，考虑一根化学键，以此为轴，得到一组共轴的平面，这些平面中，只有一个通过化学键外一点。这样一来，通过一根化学键和一个原子的位置唯一确定一个平面。在这个平面上，规定电子对方向相对原子朝外，化学键方向相对参考原子朝外。使用向量的方式规定了电子的平行（不是自旋平行），以及反向平行。我们常常省略“共面”这个词，因为平行和反平行的定义已经包含了“共面”的涵义。

现在我们来看一下自由基反应的立体电子效应。对于含有长链的羰基化合物，偶极-偶极相互作用就对反应构象起了巨大作用，不同的偶极相互作用可以有效降低体系能量，降低分子极性，从而改变溶剂化情况。

在螯合过渡态体系中，螯合的化学键会产生更强的偶极作用，因而此时的构象更为稳定。相比于空间位阻，偶极相互作用仅依赖于化学键的电子分布，从而比立体效应更加容易判断。

很显然，在配合物控制的不对称反应中，立体电子效应就弱于空间位阻的影响，由于配合物可以随时转换，采取稳定的结构，但是产生的结果是不变的。