污水处理
生物铁法(Bioferric Process)最早由日本学者提出，其基本原理是向曝气池进水或曝气池内投加Fe2+ 或Fe3+，利用铁盐的凝聚和沉淀作用去除污染物，以提高污水处理效率。该法生物强化处理效果显著、易于操作，研究人员已在各种难降解有机废水、重金属废水和生活污水等方面进行了初步尝试。近年来，随着零价铁载体和厌氧生物铁技术的研究与实际应用，大大加速了生物铁法技术的发展。
本文在总结传统 Fe(III)- 生物铁法、Fe(II)- 生物铁法基础上，分析 Fe0- 生物铁法的特点、强化机理、应用研究和发展前景;同时总结厌氧生物铁法的最新研究成果，评价它们的应用前景，以期为生物铁法的深入理解与更好的应用提供一定的技术参考。
生物铁法的强化机理首先是铁不仅能促进微生物的生长繁殖，也能改善污泥的生理特性，这是不同价态生物铁法共有的作用效果。普遍的解释是，铁是微生物生命活动不可缺少的营养元素，也是细胞色素和多种酶的重要组成部分，并参与微生物的能量代谢过程;同时，向反应器中投加适量铁盐，使活性污泥的结构紧密，改善污泥的絮凝沉降性能。
WEI 等发现，投加 Fe3+ 使氨氧化细菌的生物量增加了 1.6～3.3 倍;龙腾锐认为，Fe3+ 能增加活性污泥体系脱氢酶活性;袁磊发现与传统活性污泥相比，投加 Fe(OH)3 使活性污泥微生物 TTC-DHA 和INT-ETS 的活性提高50%以上;韩甜甜等发现，投加铁离子对活性污泥微生物群落结构及其功能多样性产生影响;王文娟等研究发现，很多金属元素对微生物的生长繁殖均具有促进作用，铁元素相对较强一些。豆宁龙等向序批式活性污泥法反应器
(SBR)中投加不同价态铁使污泥沉降性能得到改善;ZHANG 等发现，厌氧氨氧化污泥的活性会随着铁电极上产生的 Fe2+ 含量的增加而增加。
但随着研究的不断深入，发现不同价态生物铁法在污水强化处理中的作用机理存在明显差异。
1、Fe(III)- 生物铁法
Fe(III)- 生物铁法是向生化池或其进水中投加 3价铁盐(如 FeCl3、Fe(OH)3 等)，以形成活性生物铁泥，通过铁与微生物的协同互促作用，进而提高污水中污染物去除效果的方法。mFe(III)- 生物铁法强化作用机理主要是 Fe3+ 在弱碱性条件下易形成单级络合物(如 Fe(OH) +、Fe(OH) +等)，通过接触、碰撞和缩合等进一步形成不同形态的含铁多核络合物 Fen(OH) (3n-m)+(n>1，m=3n)。由于这些多核络合物的比表面积较大，具有较强的絮凝作用，可以与微生物絮体协同凝聚，通过絮凝沉淀作用来分离去除污水中的污染物，从而提高了处理效率;同时，Fe3+ 与 PO 3- 通过生成 FePO4 和碱式磷酸铁复合络合物(Fe2.5PO4(OH)4.5)等难溶性沉淀物达到化学除磷的效果。这说明 3 价铁盐生物强化的实质主要是物化絮凝作用和化学沉淀作用。
龙腾锐等认为，投加低含量的 Fe3+ 能增加污泥的絮凝作用。豆宁龙发现，与普通 SBR 相比，投加质量浓度 25 mg/L 的 FeCl3 的 SBR 对TP 的去除率提高了 53%，分析认为，FeCl3-SBR 强化除磷途径主要有生物除磷、化学絮凝沉淀和吸附作用，但化学絮凝沉淀除磷占主导地位。ZOU 等利用生物铁法 -浸没式膜生物反应器(SMBR)处理印染废水时，与普通 SMBR 的相比，投加 Fe(OH)3 使 COD、染料和 NH +-N 的去除效率分别提高 1.0%、9.5%和 5.2%。冯雷雨等利用生物铁法处理维生素 B1 生产废水时，COD 和NH +-N 的去除率比普通活性污泥法高 9.7%和 18.4%。高飞等发现，在低温条件(13～17 ℃)下，与普通活性污泥相比，复合铁酶促活性污泥 COD、NH +-N、TN、PO 3--P 的去除效率较分别提高了 6.9%、8.9%、15.8%和 39.8%。刘晓云等发现，在低温条件下，生物铁法处理高氨氮含量生活污水要明显好于倒置A2/O 工艺，去除率提高 23%左右。另外，向膜生物反应器中投加铁盐，能提高 COD、NH +-N 和 TP等污染物的去除率，也能减缓膜污染。
2、Fe(II)- 生物铁法
Fe(II)- 生物铁法是向生化池或其进水中投加 2价铁盐(如 FeSO4 等)，以形成活性生物铁泥，其强化原理是在有氧存在下，Fe2+ 通过化学氧化和铁氧化菌(Fe(II)- oxidizing microorganisms，FeOM)的氧化作用转化为 Fe3+ ，从而实现 Fe(III)生物铁法作用，所以，Fe(II)- 生物铁法可替代 Fe(III)- 生物铁法。另外，在有氧条件下，Fe2+ 可促进铁氧化菌的生长繁殖。FeOM 在氧化Fe(II)的过程中，能诱发超氧化物、H2O2、·OH 等活性氧(ROS)的产生，进一步发生类Fenton 反应(简称 Fe2+/ 铁氧化菌类Fenton 反应)。但由于投加的 Fe2+ 在水中扩散过程中，通过溶解氧的化学氧化很快变成 Fe3+，因而大大消减此反应的发生。
蒲志华等用生物铁法处理选矿废水，当投加质量浓度400～500 mg/L 的FeSO4 时，COD 去除效果明显。张璎等研究发现，向SBR 系统投加硫酸亚铁作为同步脱氮除磷的辅助除磷药剂，对COD、NH +-N和TN 的去除率可分别达到90%、87%、75%，但对TP的去除效果不好。谢鸿飞投加FeSO4 对COD、TP以及NH +-N 等指标均有一定的去除能力，其中对TP 的去除效果比较显著。
3、Fe0- 生物铁法
近年来，研究表明 Fe0 更容易形成生物铁法。该法是把各种零价铁(如铁屑、铁粉、纳米零价铁和海绵铁等) 投加到活性污泥中形成 Fe0- 生物铁体系。其作用机理是：
1)Fe0 在活性污泥混合液中，经化学腐蚀和生物腐蚀作用能不断产生 Fe2+ ;Fe2+ 进一步转化成Fe3+，从而实现传统 Fe(II)- 生物铁法和 Fe(III)- 生物铁法持续发挥强化作用。在实际工程应用中，相对于通过计量泵向生化池中投加 Fe2+ 和 Fe3+，Fe0 能以生物载体的形式直接投加到曝气池中，这大大简化了实际操作中的工作量。
2)近年来研究发现，在 Fe0- 生物铁法中也存在类Fenton 反应，其原理是向 Fe0 反应体系中曝气(简称 Fe0/O2 体系)，利用 O2 还原可生成 H2O2，继而在常温、常压、较宽pH 范围(3～8)内产生·OH 等强氧化剂氧化降解有机物。但对这种氧化作用的研究尚处于起步阶段。
笔者课题组研究了海绵铁投加量(30、60、90、120、150 g/L)对海绵铁 /O2 体系中类 Fenton 效应的影响，发现随着海绵铁投加量的增加，体系中产生的 H O 、Fe2+、·OH 的含量增大，当投加量为 120 g/L 时达到最大;投加量为150 g/L 时，体系反应产生的H2O2、Fe2+、·OH 含量反而降低，其原因可能是海绵铁在反应容器中有一定程度的堆积和板结，使内部的海绵铁无法与O2充分接触，从而限制了Fe0 与O2之间发生化学反应。
AN 等将纳米铁加入到真养产碱杆菌(Alcaligeneseutrophus)培养液进行强化生物脱氮研究，发现 NO --N 直接转化为 N2，无 NH +-N 产生。沈燕红等发现，在气升式间歇(SBA)反应器投加纳米铁可促进磷酸盐的去除，且其去除率随纳米铁含量的增加而增加，但低含量(质量浓度 20～50 mg/L)纳米铁对氮的去除无明显的影响[26]。王新奇等在序批式活性污泥法中投加海绵铁形成生物海绵铁体系处理模拟生活污水，当进水NH +-N 的质量浓度为100 mg/L 时，该体系的脱氮率为97.5%。
课题组对不同价态生物铁法处理腈纶废水进行实验，与未投加铁源对照组相比，在序批式生物膜反应器(SBBR)中投加海绵铁、Fe2+ 和 Fe3+，COD 的平均去除率分别提高 7%、4%和 5%。
冯娟娟等利用海绵铁复合填料强化 SBR 处理难
降解有机废水，与普通反应器相比，添加海绵铁可提高SBR 处理腈纶废水的启动速率，运行稳定后 COD和 NH3-N 平均去除率分别提高了10.2%和47.1%;处理焦化废水时COD 和NH3-N 的去除率分别提高6%和 13%左右。
4、厌氧生物铁法
在厌氧条件下，向生化处理体系中投加铁源可形成厌氧生物铁法，其原理是通过铁与铁还原菌(Iron Reducing Bacteria，IRB) 和其他厌氧微生物的协同作用，对污水中氮磷和难降解有机物的去除具有一定强化作用。
王亚娥等在考察不同Fe(III)(如氧化铁皮、青矿和红矿)对活性污泥异化铁还原能力及脱氮效果的影响时，认为在厌氧环境下，IRB 在氮循环中起重要作用。翟思媛等对活性污泥异化铁还原协同除磷研究，发现铁还原菌协同除磷作用强于吸附除磷作用。汤文琪在在研究中发现，与单纯的 Fe0 及单纯厌氧微生物体系相比，Fe0- 厌氧微生物联合体系对高活性染料的脱色效果好，当偶氮型活性艳红 X-3B的初始质量浓度为100 mg/L 时，Fe0- 厌氧微生物联合体系在30 h 内脱色率能达到90%，比单纯的Fe0及单纯厌氧微生物体系分别缩短了50%和 70%的时间。林港在研究中发现，投加零价铁能够稳定和改善上流式厌氧污泥床(UASB)反应器内厌氧环境，且能够将UASB 反应4 器的出水的B/C 由0.18 提高到0.31。罗春香在厌氧生物降解硝基苯的研究中得知，投加零价铁可明显促进硝基苯的降解，且零价铁的投加量越多，硝基苯的降解效果越好。梁俊倩等也发现，零价铁与厌氧微生物协同还硝基苯的效果比零价铁和微生物单独作用的效果明显，去除率分别提高了21.8%和 57.0%。
研究人员对不同价态铁(Fe0/Fe2+/Fe3+)厌氧降解硝基苯和2- 氯酚进行对比，发现Fe0 能加速硝基苯的厌氧降解，对 2- 氯酚厌氧降解的影响很小，而 Fe2+和 Fe3+ 对2 种物质的厌氧降解均具有抑制作用。近年来，研究发现在厌氧条件下，铁 - 微生物混合处理系统中还存在厌氧铁氧化脱氮微生物(nitrate- dependent anaerobic ferrous oxidizing microorganisms，NAFOM)，该微生物以 Fe2+ 为电子供体，硝酸盐为电子受体，通过代谢实现销酸盐的还原，同时将亚铁盐氧化为高价铁，进一步同步实现污水中磷和有机物等污染物的去除。
污水处理系统中发现的厌氧铁氧化脱氮微生物主要分布于浮霉菌门的 Planctomycetia、厚壁菌门的Clostridia，和变形菌门的 α-Proteobacteria、β-Proteo-bacteria、γ-Proteobacteria，等。
5、经济性比较
笔者课题组以不同价态生物铁法强化除磷为例，对其强化污水生物处理经济性比较分析，Fe0、Fe(II)和 Fe(III)强化除磷成本分别为 0.34 元 /kg(以海绵铁计)、2.94 元 /kg(以 FeSO4 计)和 9.14 元 /kg(以FeCl3 计)，海绵铁强化除磷成本明显低于 Fe(II)和Fe(III)。由此可见，Fe0- 生物铁法在强化污水处理具有明显的优势。
6、结束语
针对目前国家日益严格的污水排放标准，生物铁法作为一种最易实现的高效生物强化处理工艺，在难降解废水和高含量氮磷污水处理方面展现出巨大的应用潜力，越来越受到科研人员和环保人士的密切关注。随着生物铁技术研究的不断深入，该技术会越来越成熟，并将广泛应用于污水处理，但由于不同价态生物铁法的强化机理和处理效果不同，导致其在使用方法、影响因素和对反应器结构的设计方面存在明显差异。在实际工程应用中，由于 Fe(II)- 生物铁法和 Fe(III)- 生物铁法强化效果有限，污泥产量大，需通过计量泵向生化池中周期性投加 Fe2+ 和Fe3+，投资和运行成本高。Fe0- 生物铁法兼具 Fe(II)-生物铁法和 Fe(III)- 生物铁法的优点，从处理效果、运行成本和应用前景等角度分析对比，认为 Fe0- 生物铁法是生物铁法强化污水处理研究与应用的新方向。
未来 Fe0- 生物铁法研究的重点应集中在研制性能良好的新型零价铁材料和适宜的污水处理反应器，并进一步优化运行参数，使其更好地发挥强化性能。对于厌氧条件下，污水处理构筑物中的铁还原菌和硝酸盐型厌氧铁氧化菌的多样性及其强化脱氮的机理与应用有待进一步开发。
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