中山大学/巴黎六大《CM》综述:机械性能可随环境刺激变化的智能水凝胶材料

自然界中,生命体的性能可因刺激而改变,如变色龙伪装自我,捕蝇草抓捕行为,肌肉强度可逆变化等。效法自然,具有刺激响应性的仿生材料备受瞩目。这其中,刺激响应水凝胶因其自动响应环境变化而受到了深入研究。这些智能水凝胶响应各色各样的刺激,展现出广泛的应用前景:从靶向药物递送到精确控制的执行器,从人造肌肉到自愈组织,从光致变色窗到磁传感器等。当受到外部刺激时,水凝胶的响应从微观层面传递到宏观层面,从光学透明度、尺寸大小、形状到亲疏水性等变化。虽然刺激响应性水凝胶已经根据其可调尺寸、颜色、甚至导电性得到了总结,但环境刺激对其机械性能的控制却鲜为研究。智能水凝胶的刚性、延展性和韧性等机械性能在不同环境下的表现是智能水凝胶走向实际应用不可忽视的因素。

【成果简介】

鉴于此,中山大学郭辉副教授巴黎六大Dominique Hourdet教授及其合作者系统总结综述了机械性能可随环境刺激变化的智能水凝胶材料的最新进展(图 1)。相关工作以“Stimuli-Responsive Toughening of Hydrogels”为题发表在期刊《Chemistry of Materials》上。
原文图1 具有刺激响应机械性能调控的水凝胶示意图
【研究内容】
1、机械响应机制
本文首先讨论了参与水凝胶粘弹性响应的不同机制。水凝胶的机械性能在很大程度上取决于交联密度、高分子体积分数和高分子链间的相互作用。通过用外部触发调整这些因素,水凝胶可以根据需要硬化或软化。如图 2 所示,典型的机制包括非共价相互作用、共价键的形成或断裂、含水量的变化、相分离等。值得注意的是,在智能水凝胶响应环境调整机械性能的过程中,可以是多种机制发挥协同效应。
原文图2 具有响应韧性的水凝胶的机理 a) 非共价相互作用 b) 共价键的形成或断裂 c) 体积变化d) 相分离
接下来,本文围绕热、光、pH 和离子响应性水凝胶,归纳了其响应机制以及响应刺激前后的机械性能变化,并探讨了这些智能系统的优点和缺点。
2 热响应水凝胶
在环境刺激中,温度无疑是最广泛使用的调节水凝胶机械性能的触发因素。响应快速、操作容易和温度可调节是其广泛应用的原因。基于增韧机制,温度响应水凝胶可分为三大类:具有相分离的水凝胶、具有玻璃态转变的水凝胶和具有可熔域的水凝胶。跨越相变温度 (Tc),聚合物溶液以及共价水凝胶的粘弹性发生巨大变化。
原文图5 类玻璃态转变型热响应增韧水凝胶 a) 聚 (甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸) 凝胶在不同温度下的拉伸应力-应变曲线和屈服应力 b) 聚 (2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯-co-丙烯酰胺) 的体温依赖性和单轴拉伸曲线。该凝胶在 10 oC的环境温度下是刚性的,可以承受 100 g 的重量而没有任何明显的变形。然而,在用两根手指加热后,水凝胶软化并逐渐被加载的重量拉伸。c)在钙离子存在下聚合 PAAc 水凝胶,热诱导从软水凝胶瞬间转变为硬质塑料类材料的机制。右图显示在低温和高温下凝胶负载情况,其中凝胶随着温度的升高而显着硬化。
3 光响应水凝胶
类似于热,光也是非侵入式刺激,且能够远程操控。通常,水凝胶的光响应性可以由 3D 聚合物网络本身诱导或通过在网络中掺入光响应无机添加剂。虽然在第一种情况下,光响应通常会导致光反应交联度的变化,但这类材料机械性能通常难以发生可逆转变,因此使用受到限制。与之相反,光响应添加剂的使用更普遍地涉及整体光热响应,而凝胶材料的交联度并无变化。
原文图7 光机械响应水凝胶 a)聚(甲基丙烯酸-2-脲基乙酯-co-2-硝基苄氧基羰基氨基乙酯甲基丙烯酸酯) (P(UM-co-NBOC)) (灰色部分)和聚(2-脲基甲基丙烯酸乙酯-co-2-氨基乙酯)甲基丙烯酸酯) (P(UM-co-AMA)) (黄色部分)水凝胶示意图。右侧显示了紫外线照射前后水凝胶的拉伸应力-应变曲线和相应的杨氏模量 (E)。b) 处理后水凝胶的杨氏模量和间充质干细胞 (MSC) 的荧光显微镜图像。未暴露于紫外线的对照凝胶 (ctrl)。blue凝胶先通过暴露于紫外线 (365 nm) 照射 30 分钟而软化;( ) blue凝胶暴露于蓝色 (490 nm) 光下 1 小时,而 (-) blue凝胶未经照射(留在黑暗中)。Ctrl 细胞扩散良好,(-) blue细胞变小,( ) blue细胞恢复扩散。c) 偶氮苯(Azo)基团的异构化和相应凝胶在光照下的模量
4 pH响应水凝胶
pH的变化可以有效调节凝胶中高分子的水合状态,也可以影响材料中的多种物理相互作用,如氢键、离子键、配位键等,同时改变材料的渗透压,进而可逆调控材料的机械性能。但pH的改变的速度和程度远低于光热等其他刺激,因而如何开发具有更快响应性的材料还有待研究。
原文图 9 具有可调机械性能的 pH 响应水凝胶。a) 在不同 pH 值的水溶液中平衡的聚(1-乙烯基咪唑-co-丙烯酸) (P(VI-co-AAc))水凝胶中氢键状态的示意图及其相应的机械性能。. b) 配体-金属配合物形成 Fe3  离子和聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺) (P(AAc-co-AAm)-Fe3  的单轴拉伸性能的示意图) ) 具有不同 AAc 配比的水凝胶。在不同 pH 值的溶液中孵育的 AAc 进料比为 15 mol% 的水凝胶的机械性能显示在右侧。c) 具有丹磺酰基侧链的共聚水凝胶在不同 pH 值下的化学结构和单轴拉伸性能。
5 离子响应水凝胶
在自然界中,无机离子发挥诸多生理功能。例如,钠离子流入细胞质和钙离子扩散到肌肉纤维中引起我们的肌肉收缩。无独有偶,当存在无机盐时,水凝胶也可能会发生机械变化。事实上,盐可以在调节水凝胶的刚性方面发挥多种功能,包括影响配位键、影响聚合物溶解度、屏蔽离子键和控制渗透压 (图 7)。
原文图 7 部分代表性盐敏感性水凝胶及其机械性能的响应性变化。a) 由聚 (3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵) (MPTC) 和聚(对苯乙烯磺酸钠) (NaSS) 制备的PIC水凝胶的示意图以及在不同NaCl溶液中浸泡时的单轴拉伸性能。b) 所用典型单体的化学结构设计示意图。c) 使用 P(ATAC-adj-PEA) 凝胶从应力-应变曲线获得的断裂应力、断裂应变和弹性模量。d) 在盐水中形成凝聚层的示意图。
最后,本文总结这一领域最新进展并且提出现有的挑战包括智能凝胶响应速度,灵敏性等,并提供了一些可以激发新发现的思路。
6 总结与展望
过去的几十年种,具有响应特性的水凝胶已经成为具有重要的学术前沿方向。在刺激响应增韧凝胶领域,不仅热力学占优势,而且动力学方面在转变过程也至关重要。相较于自然界,智能水凝胶的响应速度远远落后。同时,虽然在自然界中生物信号的微小变化就能引起显著的机械响应,但合成响应水凝胶所需阈值较高。此外,一些响应性水凝胶缺乏可逆性也限制了它们的长期使用。
随着对这些软物质材料的结构/性能关系的理解不断加深,未来有望会出现更加新颖、更加灵敏、更加高效的智能响应增韧的水凝胶材料。一方面,更多的环境刺激可以应用于凝胶的开发之中,如电、磁、触摸或电化学信号等;另一方面,具有超低信号阈值的水凝胶也有望问世;此外,具有更加复杂精确刺激变化体系的水凝胶也可能成为未来的发展方向。
本文第一作者为中山大学化工学院硕士研究生林新星和澳门科技大学王晓琳助理教授、合作作者为浙江大学吴子良研究员和中山大学博士研究生曾良鹏、通讯作者为中山大学郭辉副教授和巴黎第六大学Dominique Hourdet教授
原文链接:
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01019
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来源:高分子科学前沿
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