碱性锌镍合金三价铬黑色钝化研究进展
慧聪表面处理网：长期以来，在钢铁上获得黑色表层的方法大多为染黑、漆黑、镀黑镍或黑铬等。这些工艺均存在一定缺陷，如有的黑度、耐蚀性能差，有的工艺复杂、成本较高，有的稳定性差等。镀锌层黑色钝化则很好的克服了这些缺点，且因其外观乌黑光亮、高雅庄重等优点而备受人们青睐，广泛地应用于如电子、仪表、光学仪器、汽车零部件和建筑装璜等行业。
20世纪60~70年代，国外成功研究了镀锌层银盐、铜盐的六价铬黑色钝化工艺，且在生产中得以广泛应用。我国直到80年代初才开始涉及镀锌黑色钝化方面的研究。但随着环保要求的不断提高，六价铬钝化已逐渐被淘汰，取而代之的是三价铬甚至是无铬钝化，目前已经有三价铬黑色钝化产品上市。如吉和昌化工科技有限公司在相继推出三价铬蓝白、彩色钝化产品后，分别推出了镀锌层和锌镍合金层三价铬黑钝产品，且仍在不断致力于该方面的研发与更新。
1.三价铬黑色钝化剂组成及成膜机理三价铬黑色钝化剂相对于蓝白和彩色钝化剂，其主要组分相似，不同的是黑色钝化剂中添加了一定量的发黑剂。三价铬黑色钝化膜的形成机理与铬酸盐黑色钝化类似，仅不含六价铬还原成三价铬的过程。故其钝化机理可简单概述为：
(1)在氧化剂的作用下，锌溶解成锌离子(溶锌过程)；
(2)锌离子直接与三价铬离子反应先生成不溶性的含有锌、铬的氧化物的膜层，再在镀层表面沉积形成钝化膜(成膜过程)；而三价铬黑色钝化膜则由于转化膜中增加了发黑剂，其与成膜促进剂相互作用形成黑色膜层，有时黑度也可通过硫化物进行强化。
2.三价铬黑色钝化工艺研究进展目前，国内外有关三价铬替代铬酸盐的黑色钝化工艺已取得较大进展，现综述如下：
2.1国外三价铬黑色钝化工艺CliffordF.在文献中公开了三价铬黑色钝化液配方：硝酸铬0.03~0.07mol/L，硫酸0.02~0.05mol/L，硝酸0.06~0.6mol/L，过渡金属离子0.005~0.5mol/L，有机螯合剂0.02~0.3mol/L。
工艺条件：pH=1.5~2.0，钝化温度25~30℃，时间30~60s。同时，说明该钝化剂亦可用在镀锌合金层。Katsuhide等人在专利中介绍了一种低浓度的三价铬钝化液，其完全不含六价铬且耐蚀性能接近甚至超越铬酸盐钝化。
专利提到为能在镀锌或锌合金层上得到性能优良的三价铬黑色钝化膜，应控制钝化液各主要成分之间的质量比为：Cr/(Cr+Zn)=20/100~60/100；Co/(Cr+Co)=10/100~40/100；三价铬离子与配位剂的摩尔比应控制在0.8/1~1.3/1，最后得出钝化液主要成分：Cr3+0.2~5g/L、配位剂0.2~13g/L、Co2+0.2~10g/L、无机酸1.0~50g/L、含氧磷酸盐0.5~20g/L。
工艺条件：pH=2.0~2.5，钝化温度20~30℃，时间20~60s。Horie等人在专利中公开黑色钝化配方：Cr3+1.0~10g/L、NO3-10~45g/L、Cl-0.5~20g/L、硫化物(最好为有机硫化物)1.0~20g/L、磷酸酯0.5~20g/L、螯合剂0.5~30g/L、金属离子0.5~20g/L、粒径小于100nm硅溶胶2.0~40g/L。
工艺条件：pH=1.5~3.0，温度20~45℃，时间25~60s。
结果表明：经该钝化剂处理的镀锌或锌合金层可获得耐蚀性能高、色泽均匀乌黑的钝化膜，更重要的是该钝化液稳定且使用周期长。ManabuInoue在专利中公开了一种更加具体的镀锌层黑色钝化配方：Cr3+4.5g/L、磷酸三乙酯10~20g/L、二硫醇二羟基乙酸1.5~3g/L、五水磷酸钠5~15g/L、草酸15g/L、六水硫酸钴5g/L、丁二酸2g/L、甲酸3g/L、Zn2+5~10g/L；
工艺条件：pH=1.8~2.0，钝化温度25~30℃，时间60s。
结果表明：三价铬黑色钝化剂中使用有机硫化物作为发黑剂时钝化膜不论是外观还是耐蚀性都较不含有机硫化物的优秀。硫化物作为三价铬镀锌层黑色钝化剂中发黑剂的研究是一个关键性的进展，为以后该方面的研究提供了一个很好的方向。
2.2国内三价铬黑色钝化工艺国内也已公开发表不少三价铬黑色钝化剂配方。尹刚强等人采用自制的磷酸铬和硅溶胶，通过大量实验确定钝化液配方：磷酸铬25g/L、丙二酸25g/L、硫酸钴2.2g/L、醋酸镍2.3g/L、氟化钠0.5g/L、磷酸二氢钠12g/L、硝酸根0.18g/L、自制硅溶胶1g/L。
工艺条件：pH=1.5，钝化温度30~40℃，时间60~120s，其中性盐雾试验可分别达到挂镀56h,滚镀48h。因磷酸铬中不仅铬离子是钝化膜的主要组成部分，且磷酸根也参与成膜，使得膜层具有部分磷化膜的性质。毕四富等人通过实验确定了三价铬黑色钝化工艺配方：氯化铬18~30g/L、硝酸铬1~5g/L、羧酸类配位剂15~30g/L、硫酸钴1~6g/L、硫酸镍1~6g/L、含氧磷酸盐10~20g/L。
工艺条件：pH=2.0~3.0，温度40~60℃，需用水性封闭剂进行封闭。实验证明此工艺所得黑色钝化膜外观黑亮且结合力优良，中性盐雾试验96h未出白锈，且添加磷酸(盐)可有效改善膜层外观。
周保学等人在专利中指出，钝化液的原料组成包括：Cr3+化合物3~5g/L、丙二酸3~6g/L、草酸3~6g/L、Co2+1~2g/L、NO3-1~2g/L、甲酸1~2g/L、含氧磷酸盐8~12g/L、硫酸亚铁1~2g/L、低纳米级酸性硅溶胶0.4~2g/L。
工艺条件：pH=1.3~1.8，温度15~20℃，时间15~50s。此专利特点是加入了纳米级的酸性硅溶胶，将钝化与封闭结合，使工艺得以简化膜层耐性能可达168h。3.我们的突破目前，国内外关于三价铬黑色钝化的研究均已取得了较大进展，尤为突出的是武汉吉和昌化工科技有限公司，其秉承环境友好的原则，针对国内外不同市场的需求，在连续推出了一系列三价铬高耐盐雾的蓝白、彩色钝化剂，环保型无铬钝化剂后，又相继推出镀锌层三价铬黑色钝化剂，锌镍合金三价铬黑色、彩色钝化剂，以及专门配合钝化研发的新款封闭剂2030，其可加倍提高钝化膜的耐盐雾性能。