钒钛磁铁矿提钒工艺技术综述（1）
闻名世界的攀枝花钒钛磁铁矿山1、前言含钒钛磁铁矿岩体分为基性岩（辉长岩）型和基性-超基性岩（辉长岩－辉石岩－辉岩）型两大类，前者有攀枝花、白马、太和等矿床，后者有红格、新街等矿床。总的来说，两种类型的地质特征基本相同，前者相当于后者的基性岩相带部分的特征，后者除铁、钛、钒外，伴生的铬、钴、镍和铂族组分含量较高，因而综合利用价值更大。钒钛磁铁矿不仅是铁的重要来源，而且伴生的钒、钛、铬、钴、镍、铂族和钪等多种组份，具有很高的综合利用价值。目前，由钒钛磁铁矿中提取钒，按照技术发展的时间顺序先后主要有三种工艺：1）钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺，又称先提钒工艺，钒作为主产品提取，此工艺具有流程短、钒回收率高的优点，但对原料含钒品位的要求相对较高，而提钒后副产品含有钠盐与大量TiO2而不能单独作为高炉原料使用，甚至作为废料堆存，提钒与钢铁生产未能结合起来，此工艺只适合于钒钛磁铁矿含钒量高、化学药品和矿石成本低的情况；2）钒钛磁铁精矿冶炼—铁水提钒—钒渣湿法处理提钒工艺，钒作为副产品回收，也是目前由钒钛磁铁矿提取钒最主要、经济上最为合理的工艺，此工艺可以利用含钒品位低的原料；3）钒钛磁铁精矿非高炉冶炼—电炉熔分/电炉深还原—熔分渣提钒/铁水提钒工艺，此法能耗低、环保好，钒的收得率高，是提钒技术的发展方向。目前，前两种钒钛磁铁矿提钒工艺各有优点和缺点，不是单纯的工艺改进和完善，因此，第二种工艺并没有完全替代第一种工艺，而是以第二种工艺为主，两种提钒工艺共存的方式存在。其中，铁水提钒工艺通过往铁水内吹氧使其内的钒氧化进入渣中，通常称作火法提钒；随后，含钒渣经过破碎、焙烧、浸出、过滤得到钒氧化物的工艺称为湿法提钒。2 钠化焙烧原矿—水浸提纯钒工艺2.1 工艺现状及特点采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺的钒制品生产厂家主要分布在南非和澳大利亚，全球仍有五六家公司采用该工艺生产氧化钒，其产量约占全球氧化钒总产量的25%~30%。钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺因物料处理量大，仅适用于钒钛磁铁精矿含钒量高（V2O5含量>1.0%），矿石、钠盐添加剂、燃料价格低的情况。为了使钒回收率高，钠盐添加剂用量少，一般会将钒钛磁铁精矿的粒度控制得很细，SiO2含量控制在很低的水平，如芬兰的奥坦梅基厂和莫斯塔瓦拉厂采用三段细磨磁选与水力旋流器组成闭路细磨精选的选矿工艺，获得的钒钛磁铁精矿粒度-0.074 mm占85%~95%，SiO2含量0.4%。梁经冬等以承德钒钛磁铁精矿为原料进行提钒时，将钒钛磁铁精矿进一步磨细，使-0.074 mm比例由62%提高到85%，SiO2含量由3.30%降低到1.32%。可见，该工艺对钒钛磁铁精矿粒度和SiO2含量有较高的要求。在1978-1982年期间，国内多家单位合作，以攀西地区的钒钛磁铁精矿为原料，采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺开展了实验室研究，在3000 t/a的中试装置上进行了两次扩大试验。试验结果表明，采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺直接提钒，钒总收率可达75%~80%。以承德钒钛磁铁精矿为原料，采用该工艺的试验效果与攀西地区的大致相同。与芬兰奥坦梅基厂的钒钛磁铁精矿相比，国内的钒钛磁铁精矿V2O5含量低，SiO2含量相对较高，详见表1。采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺提钒，经济指标不理想，再加上提钒后的残渣钠含量高，不利于铁、钛资源的二次利用，因此在国内未得到产业化应用。表1 钒钛磁铁精矿主要化学成分，%名称TFeTiO2V2O5CaOSiO2MgOAl2O3芬兰钒钛磁铁精矿1683.21.120.060.40.240.5芬兰钒钛磁铁精矿2636.51.641.02.51.0-承德钒钛磁铁精矿59.288.000.810.813.301.092.62太和钒钛磁铁精矿55.6013.900.580.472.091.902.60攀枝花钒钛磁铁精矿56.8011.000.591.052.101.422.442.2 主要工艺参数及技术指标添加剂种类为Na2O4或者Na2CO3；添加剂加量1.6%~8%；焙烧温度1150~1280℃；球团浸出温度>90℃；球团浸出时间5~48 h；浸出液V2O5浓度10~20 g/L；焙烧钒转浸率~85%；全流程钒收率75%~80%。2.3 工艺优点和缺点工艺优点：提钒工艺流程短，钒回收率高。工艺缺点：①物料处理量和钠化添加剂消耗量大，基建投资和生产成本高；②以硫酸钠为添加剂时存在烟气污染问题；浸出液钒浓度低，废水处理量大；③浸出后的球团因含钠高不能进高炉冶炼回收铁，直接还原时球团易膨胀破碎影响还原操作，大量浸出球团中铁、钛资源的二次利用技术需要进一步研究解决。3 铁水提钒渣工艺通常，在高炉或电炉内将钒钛磁铁矿还原得到含钒铁水，随后利用选择性氧化，将钒氧化进入炉渣，此炉渣含钒量较高，作为下一步提钒原料。其中，高炉还原法需将钒钛磁铁矿制成烧结矿，随后于高炉中还原成为含钒铁水，中国和俄罗斯采用这种工艺；电炉还原法则是利用预先被还原的钒钛磁铁矿金属化球团，于电炉内冶炼得到含钒铁水，南非和新西兰采用此方法。关于由含钒铁水得到含钒量较高的炉渣，目前有三种处理方法1：1、钠化渣法：在含钒铁水中直接加入碳酸钠，从而生成钒酸钠，同时可脱除铁水中的硫和磷。由此方法获得的炉渣可不经过焙烧而直接水浸提取V2O5；由此得到的半钢含磷、硫低，随后可利用少渣或无渣法炼钢。2、吹炼钒渣法：在转炉或其他设备内吹炼铁水，利用选择性氧化原理提钒保碳，获得V2O5含量12~16%的钒渣和半钢，以确保半钢中有足够的碳以进行后续的炼钢反应。此方法较由矿石中直接提钒更为经济，是由钒钛磁铁矿提钒的主要方法。目前世界上钒产量中的66%都是使用此法生产。3、含钒钢渣法：将含钒铁水直接吹炼成钢。钒氧化进入炉渣，钢渣作为提钒的原材料。这种钢渣中CaO含量高达45~60%，提钒困难。与吹炼钒渣法相比，这种方法节省了吹炼钒渣设备，节约投资，回收了吹炼钒渣时损失的生铁，是新一代的提钒方法。不同国家采用的铁水提钒方式不同，它们的铁水成分见表2。表2 主要钒生产商的铁水钒含量国家铁水成分，%CVSiMnPSTi南非(Highveld)3.951.10.240.220.080.0370.22俄罗斯(NTMK)4.2-4.70.4-0.50.170.260.050.0320.08-0.17中国(攀钢)4.50.370.20.210.050.050.12瑞典(SSAB)4.40.30.350.40.0350.05-3.1.1. 铁水提钒原理介绍3.1.1.1. 铁水提钒原理铁水在吹氧炼钢过程中，其内的杂质元素被氧化进入炉渣。通常认为，氧化过程主要有三种途径，即被气相O2氧化、被渣中铁氧化物氧化或是被铁水中的溶解[O]氧化。李祖树等人认为，铁水中各元素的氧化速度比遵从浓度比，因此吹炼过程中元素的氧化特征是：首先根据反应，在气-液界面上元素直接与氧气反应形成以FeO为主的初渣；随后根据反应，借助FeO的传质作用，Si、Ti、V、Mn等元素的竞争氧化反应出现在渣-铁界面上；紧接着，当铁水中氧的活度高于与被氧化组分相平衡的活度时，元素与溶解[O]反应，按照反应进行。研究表明，从热力学角度考虑，铁水中的V、Mn、Cr不能按照反应式进行氧化。因此，铁水中这些元素的氧化主要是根据反应和进行的。铁水中元素的氧化反应能力取决于元素与氧的化学亲和力，通常通过标准生成自由能来反映，图为氧化物分解反应的标准自由能与温度关系曲线。
图1 氧化物分解的 △G-T 关系曲线由图可知，在相同反应温度下，元素与氧的亲和力不尽相同，即元素氧化存在先后顺序。在炼钢温度下，钛优先氧化，其次是硅。实际提钒过程中，铁水中Fe、C、V、Ti、Cr、Si、Mn、P等元素的氧化反应进行的速度取决于铁水本身的化学成分及提钒时的热力学、动力学条件。同时，从图中还可求得标准状态下铁水中某元素与碳的氧化顺序交换的温度，即选择性氧化的转化温度。铁水提钒实质上就是选择性氧化，即让铁水中的钒快速且完全氧化进入渣中，与此同时铁水中的碳应尽量少氧化，以确保后期炼钢时有足够的碳氧化从而为升温提供热量。含钒铁水提钒目的在于使铁水中的钒氧化形成钒氧化物进入渣中。钒渣的形成机制为：初期氧化生成的钒渣是液态的，渣中尖晶石相含量少，由于Fe、Si优先氧化，渣中大部分是氧化硅和氧化铁，渣的粘度小，流动性大；到了吹炼中、后期，尖晶石含量迅速增多，渣态发生变化，粘度明显增大，最后形成糊状渣，此时尖晶石含量大约是50~55%，或者形成粒状渣，相应地尖晶石相含量高于70%。然而，要从理论上阐述钒渣的形成过程，就需要首先确定铁水中各元素的氧化机制。因此，对于提钒的要求是半钢收得率高，同时铁损耗低。3.1.1.2. 氧化过程中钒的价态钒是过渡族元素，许多研究者针对铁水中钒氧化形成哪一类钒氧化物，即钒在渣中的价态进行了研究。以下为目前一些主要研究工作的总结：① P.A.卡拉谢夫对钒与氧的反应进行了热力学研究，得到了钒与氧反应方程式，生成产物。当铁水中钒含量大于0.3%时，x=1，即产物是VO；当铁水中钒含量在0.3~0.2%之间时，x=1.5，产物是V2O3；当铁水中钒含量小于0.2%时，x=2，产物是VO2。② Mittelstadt等和Chaudary等对钒的各种价态化合物的氧化还原平衡进行了研究。③ Inoue等人在研究了炼钢温度下钒在渣铁间的分配比，同时测得了钒的价态。当渣碱度<1时，与共存；当碱度高于1时，与共存。Tsukihashid等人研究了铁水预处理钠化渣的相关热力学，并测得了钒的价态，发现渣的碱度不同，相应的钒的价态亦不同，碱度由低到高变化时，钒的价态从+2、+3变成了+3、+4，当Na2O/SiO2比高时，钒的价态是+4~+5。④ Werme在1300℃下，测得钒在富SiO2渣和碳饱和铁水之间的分配比，并采用湿法分析滴定技术测定了渣中钒的价态。研究结果指出，渣中钒的主要价态是+3，渣中FeO含量高有利于促进的稳定，因为形成了钒铁尖晶石。而Dodd和Mackay用自由能的观点研究钒渣中钒的价态，认为的自由能数值最低，即渣中钒氧化物的主要形式是V2O3。⑤ Howard的研究指出渣中稳定存在的氧化物为VO，该结论与Kruger[13]的研究结果相同。⑥周剑波等人的研究指出渣中钒氧化物表现非化学计量性，其非化学计量数依赖于四种因素：碱度、温度、氧分压和高价钒含量。孙伟莹与谭秉和用X射线荧光光谱法测定钒的原子价平均值。陈东辉、杨树德研究了钒渣形成的过程，理论研究指出V2O3是钒在钒渣中存在的主体价态形式，随着吹炼温度的升高，部分V2O3可以被氧化成V2O4。杨素波、罗泽中等人研究了1600℃钒在铁液和转炉渣间分配的热力学。综上所述，许多研究结果认为钒氧化过程中，其价态受炉渣中氧势和碱度的影响，在渣中钒可以以、与等形式存在。因此钒的氧化反应是一个非常复杂的多相反应。根据铁水中的钒氧化进入炉渣的工艺设备不同有：摇包提钒、铁水包提钒、雾化提钒、转炉提钒等，下面分别予以简单介绍。3.1.2. 摇包提钒法摇包提钒法通过向摇包中吹氧使含钒铁水中的钒变为钒渣。摇包的偏心摇动可以为铁水提供良好的搅拌条件，使得氧气在较低的压力下便能够进入金属熔池，从而获得较高的提钒率且可避免粘枪。南非Highveld钒钢有限公司于1968年开始采用摇包法进行铁水提钒。该公司使用的60 t摇包如图2所示。该提钒冶炼具体工艺流程为：回转窑直接还原—电炉炼铁—摇包提钒—转炉炼钢。含钒铁水中钒含量约为1.22%，生产的钒渣品位高，可达24.5%。该工艺的优点是钒的提取率高，缺点是炉衬寿命短。
图2 60 t 摇包剖面图3.1.3. 铁水包提钒法新西兰铁矿的一个重要特征是其含有较高的钛。新西兰钢铁公司使用直接还原，结合电炉和转炉炼钢来处理钒钛磁铁矿。该铁水提钒工艺流程是：回转窑直接还原—电炉炼铁—铁水包提钒—转炉炼钢。铁水包提钒操作过程为：先将铁水由电炉兑入铁水包内，然后将铁水包安放于吹钒装置下，盖上包盖，包盖上带有烟罩。由于此时铁水含碳低要渗碳，渗碳后扒出熔渣。随后，插入氧枪和氮枪，吹炼铁水，完毕后取样、用扒渣机扒出钒渣，将铁水包中的半钢送氧气转炉炼钢。其中，喷枪的插入深度、吹入气体的压力和流量、吹炼时间、熔池温度是铁水包法提钒的重要工艺参数。此法工艺可控性差，喷溅厉害，半钢收得率低。整个吹炼周期约62 min。其中：安放铁水包4 min；再渗碳时间5 min；扒熔渣时间5 min；吹氧时间39 min；取样时间2 min；扒钒渣时间5 min；移动铁水包时间2 min。电炉冶炼得到的含钒铁水中V含量为0.25~0.30%，这个工艺获得的钒渣V2O5含量达到18%~22%。电炉炼铁得到温度为1450℃~1470℃的铁水，铁水包提钒法要求吹钒温度控制在1300℃~1400℃，一般控制在中限，即1350℃。3.1.4. 雾化提钒法雾化提钒法是我国攀钢自主研发的铁水提钒工艺，在1978~1995年间采用该工艺，其工艺流程如图3所示1。雾化法生产钒渣的过程为：由铁水罐将含钒铁水兑入中间罐，通过中间罐下部水口控制铁水流量，随后含钒铁水流经雾化器，被从雾化器喷孔喷出的高速气流击碎成粒度小于2 mm的液滴，液滴在雾化室和半钢罐中降落时，与气流中氧接触发生氧化反应，氧化后的液珠汇集在半钢罐内，并分离为半钢和熔渣，该熔渣即为粗钒渣。半钢送往转炉炼钢，粗钒渣经破碎、磁选分离获得精钒渣，作为提钒的主要原料。雾化提钒法的特点是：⑴雾化室内反应动力学条件好，这有助于钒的氧化反应进行；⑵由于铁水被压缩空气雾化，温降大；⑶冶炼过程中不需要加入任何冷却剂，钒渣质量好；⑷工艺比较简单、设备投资少、炉龄较高，可连续化生产；⑸由于半钢温度低，渣铁分离效果差，以致钒渣中金属铁含量高。此工艺钒氧化率为78.85%，钒的回收率为74.82%，生产的钒渣品位平均能达到18.0%以上，然而其最大的缺点是渣中TFe和MFe高，不利于后续钒渣处理。此工艺已经被攀钢淘汰，改用转炉提钒法。
图3 雾化提钒工艺示意图1—铁水罐；2—中间罐；3—水口；4—雾化器；5—雾化室；6—半钢罐3.1.5. 转炉提钒法转炉提钒法通过将含钒铁水兑入转炉内进行吹炼，使钒氧化进入炉渣中，以实现钒与铁的分离。目前，转炉提钒的方式有：顶吹、底吹、复吹等。转炉提钒的关键技术在于加入冷却剂控制熔池温度，从而实现提钒保碳的目的。含钒铁水吹炼时，钒被氧化的同时部分碳和其他元素亦被氧化，产生大量的化学热，造成熔池温度上升。由铁水中碳、钒选择性氧化可知，熔池温度过高时，碳大量氧化，同时抑制钒的氧化，这将造成半钢中碳含量过低而不利于后续炼钢，同时由于钒不能充分氧化而使钒回收率降低。常用冷却剂有铁矿石、氧化铁皮、生铁块、废钢等。钒渣中含量最高的是铁，约为35~40%。降低铁含量是提高渣中钒含量的有效措施。而渣中全铁含量取决于供氧强度和氧枪位置。我国和俄罗斯的钒生产企业主要采用此工艺，具体流程是：钒钛磁铁矿—铁精矿—高炉铁水—转炉提钒—钒渣的生产。图4为攀钢提钒生产工艺流程。比较转炉提钒法与雾化提钒法，可知：前者热损失小，且冶炼过程需加入生铁块、冷固球团作冷却剂，有利于提高半钢产量和降低生产成本；此外，前者提钒周期较后者短。
图4 攀钢提钒生产工艺表3中列举了国内各厂及国外铁水提钒工艺的主要技术指标。表3 提钒工艺技术指标对比指标公称容量/t[V]半/%(V2O5)/%氧化率/%回收率/%攀钢转炉提钒1200.02814.8~21.885~9080.9攀钢雾化提钒-0.03~0.0517~22>9073承钢转炉提钒200.04~0.0815.387.877.6马钢转炉提钒200.119.668.9-俄罗斯1600.02~0.0415~22≥9082~84南非摇包50~600.0723~25>9382新西兰铁水包600.06~0.0820~22--注：俄罗斯主要为下塔尔钢厂转炉提钒3.1.5.1. 转炉钒渣的组成和物相3.1.5.1.1. 转炉钒渣的化学成分及物相①钒渣的化学成分钒渣是含钒铁水经过选择性氧化后获得的含钒氧化物和铁氧化物的炉渣。其组分主要有：V2O5、CaO、SiO2、TiO2、MnO、MgO、Al2O3、P和TFe，及渣样中的MFe。此外，钒渣中还有Mn、Ti、Mg等多种元素的氧化物。转炉提钒工艺以攀钢为代表，根据相关文献资料，钒渣成分范围如表4所示。表4 攀钢钒渣成分（%）成分FeOV2O5SiO2TiO2MnOMgOCaOPAl2O3下限101298821.50.11.2上限332121151053.00.151.4②钒渣的物相构成转炉钒渣的物相分析表明，钒渣一般包括如下四种物相：含钒物相有研究表明22钒渣中的钒以的形式存在于尖晶石相中。钒渣含钒物相中最主要的是尖晶石相，其通式可以表达为，Me一般是二价金属阳离子，如、、、等；代表三价金属阳离子，如、、、、等。钒渣中的主要元素是Fe和V，因此钒渣中的尖晶石相可称作钒铁尖晶石，它的熔点约为1700℃。钒铁尖晶石在铁水提钒时首先结晶析出。硅酸盐相橄榄石是钒渣中最主要的硅酸盐相，其通式可表达为Me2SiO4，式中Me代表二价金属阳离子，如、、等。钒渣中成渣的主要矿相是铁橄榄石（Fe2SiO4），其熔点为1205℃。铁橄榄石在提钒过程中最后凝固，因此可以把尖晶石包裹住，是钒渣的粘结相。粘结相越少，尖晶石越容易氧化。钒渣中Si、Ca、Mg高时会生成辉石，它也是硅酸盐的一种，通式为Me2SiO4（或MeSiO3），式中Me代表金属阳离子，如、、、、、、等。Ca、Mg生成的辉石为CaSiO3和MgSiO3，熔点分别为1540℃和1577℃。钒渣中硅含量高时，可能存在游离的石英相。辉石含量高，氧化焙烧时钒渣不易分解，钒焙烧氧化率就会受影响。夹杂相钒渣中的金属铁主要以两种形式存在，一种是细小的金属铁粒，另一种是球状、网状或片状的夹杂，它们都分布在钒渣的物相之中。分布在钒渣中的金属铁，粒度较大时可用肉眼观察到。3.1.5.1.2. 影响转炉钒渣质量的因素钒渣质量的评价标准主要是以化学成分为依据，钒渣中V2O5含量越高，SiO2、CaO、MFe、P等其它元素含量越低则钒渣的评级越高。钒渣质量好，有利于后续湿法提钒工艺的开展。影响钒渣质量的因素主要有：①钒渣中钒品位判断钒渣质量主要是对钒渣中的V2O5品位进行判定。钒品位即钒渣中V2O5含量，其对后续提钒工艺的影响主要是焙烧转化率。渣中含钒量越高，则钒渣焙烧转化率越高。钒渣中的钒含量除了受到提钒工艺的影响，即冷却剂加入量、供氧量、终点控制等的影响外，其直接的影响来源于铁水中钒的含量和Ti、Mn、Si等杂质的影响。(V2O5)随铁水中原始钒含量的增加而增加，随铁水中Si、Ti、Mn含量及半钢中残余钒含量的增加而减少。②钒渣中二氧化硅的影响二氧化硅在钒渣中构成含钒尖晶石的粘结相，这类粘结相有一部分是由橄榄石类MnSiO4、Fe2SiO4矿物组成，另一部分则以鳞石英形态存在。钒渣中二氧化硅与焙烧原料工业纯碱Na2CO3发生化学反应，生成可溶性玻璃体Na2SiO3，Na2SiO3在水中发生分解析出胶质，堵塞过滤网孔，使浸出液浑浊，不利于V2O5的浸出。钒渣中的SiO2主要来源于铁水、冷却剂，甚至当铁水[Si]含量低时，为了使渣铁更好的分离，在冶炼过程中特意加入石英。二氧化硅对钒渣质量的影响与V/Si比有关，通常控制V2O5/SiO2≥1，因为当比值小于1时，影响会非常明显。③钒渣中氧化钙的影响在焙烧过程中，V2O5容易与CaO反应生成不溶于水的钒青铜或钒酸钙CaO∙V2O5。研究指出，从CaO含量大于5%的高钙含钒原料中提钒难度非常大。通常用V/Ca比来衡量CaO对钒渣质量的影响程度，比值越高则对后续湿法提钒越有利。因此铁水在吹钒冶炼前需要经过扒渣工序，以去掉高炉出铁或者脱硫等携带的渣。④钒渣中铁的影响铁在钒渣中以氧化铁、金属铁两种形态存在。一般金属铁是弥散分布在钒渣的硅酸盐相中。钒渣在氧化焙烧前必须经过破碎、磁选，去掉渣中金属铁。渣中金属铁含量高，不仅是资源的浪费，还会增加钒渣处理的难度。若金属铁粒度太细，遗留在精钢渣中参与氧化焙烧，将会产生大量的热量而使物料发生粘结。因此在湿法提钒工艺前，钒渣必须经过破碎、磁选以去掉金属铁。这些金属铁将会返回提钒转炉中使用。钒渣中铁氧化物对湿法提钒的影响主要表现为钒与Fe2O3发生反应，造成V损失。当渣中Fe2O3含量大于70%，反应明显，V损失大。⑤钒渣中磷的影响钒渣中磷以Ca、Mg的磷酸盐形式存在，它主要来源于铁水带入。磷对钒渣的焙烧转化没有影响。但是在焙烧过程中，磷与钠盐发生反应，生成可溶于水的磷酸盐，这将影响到后续沉钒工艺，且会降低最终产品V2O5的纯度。⑥其它组分对钒渣质量的影响Cr2O3是形成钒渣尖晶石晶核的成分，全部集中在尖晶石相，含Cr多的铁水在提钒过程中将产生数量较多的晶核，增大初渣的粘度，不利于钒的提取。钒渣中的Cr2O3、Al2O3和TiO2与钒发生置换，固溶于尖晶石中，研究指出当它的含量高时将会影响到钒的转化率。钒渣中的Mn主要来自于铁水，研究者对其对后续湿法提钒的影响持不同意见，有的认为MnO是钒渣中除了钒以外唯一“有益”的成分33，有的则持相反观点。实践证明，水浸熟料时Mn的化合物会生成红褐色的薄膜，这将增加过滤的困难；同时，部分Mn将进入V2O5的熔片中，随后进入钒铁，对锰含量要求严格的含钒钢种的质量有影响。我国钒渣标准中未对Mn作要求，俄罗斯则规定钒渣中MnO的含量不能超过12%。陈东辉等人的研究表明部分氧化物对钒渣质量的有害影响相对顺序为：CaO>SiO2>Cr2O3>TiO2>FeO。⑦钒渣中尖晶石粒度的影响含钒尖晶石的粒度很小，粒径大约是10~60μm，其外层通常被硅酸盐包裹。尖晶石粒径越小，相对的硅酸盐外壳就越厚，也就是说若硅酸盐外壳太厚将急剧减缓钒渣的氧化反应。因此，钒渣中尖晶石颗粒的尺寸及硅酸盐的结晶化程度在湿法回收钒的钒回收率中起到决定性的影响。余亮等人研究[30]表明晶粒度增大的尖晶石类矿物其所有化学分解参数都比较好。因此，提钒结束后可以通过对钒渣进行缓冷，让尖晶石粒度长大，以提高钒渣质量。3.1.5.2. 转炉提钒的热力学影响因素3.1.5.2.1. 转炉提钒的转化温度3.1.5.2.1.1. 标态下提钒转化温度转炉提钒过程中，铁水中的Fe、V、C、Si、Mn、Ti、P等元素发生氧化反应，反应进行的速度取决于铁水本身的化学成分、吹钒时的热力学和动力学条件。提钒就是利用选择性氧化原理，经由转炉顶部借助高速氧气射流对含钒铁水进行搅拌，同时将铁水中的钒氧化成为高价稳定的氧化物从而抽取钒渣的一种物理化学反应过程。在反应过程中通过加入冷却剂控制熔池温度在碳钒转换温度以下，达到“去钒保碳”的目的。研究表明，转炉提钒在吹钒前期，熔池处理纯脱钒状态，脱钒量占总提钒量的70%，进入中后期，碳氧化逐渐处于优先，而且钒含量降低，脱钒速度也随着降低。由图1中可以发现，碳氧势线与钒氧势线有一个交点，此点对应的温度称为碳钒转化温度。低于此温度，钒优先于碳氧化，高于此温度，碳优先于钒氧化。通过铁水成分可以估算转化温度。铁水组分反应能力的大小取决于其与氧的化学亲和力，即标准生成自由能，值越负，氧化反应越容易进行。由氧势图可见各元素的氧化能力从大到小依次为：Ti->Si->V->Mn->Cr。同时，从中还可以求出标准状态下铁水中某元素与碳的氧化顺序交换的温度—选择性氧化的转化温度T转（PCO=0.1MPa被固体碳还原的初始温度）。即CO的线段与其它氧化物的相应线段的交点温度。以钒为例，T转为V2O3与CO线段的交点温度。吹钒时极为重要，因为当铁水中的组元Ti、Si、Cr、Mn、C、Fe等氧化时会放出大量热，从而致使熔池温度过快上升，当温度超过T转时，铁水中的碳将大量氧化，进而抑制钒的氧化，为此，需要加入冷却剂降温。然而，要确定首先需要确定铁水和炉渣的主要成分。图5为不同钒含量铁水中碳浓度与转化温度的关系图，由图可知铁水初始V含量对碳钒转化温度的影响很大，随着铁水中的钒浓度增加，转化温度升高。
图5 不同钒含量铁水中碳浓度与转化温度的关系表5列举了提钒冶炼过程中，随着铁水中C、V的氧化、渣中V2O3含量的增加，转化温度T转的变化情况。由表可知随着铁水中钒浓度的降低，即半钢中余钒含量降低，转化温度降低，钒氧化越难进行。表5提钒冶炼过程中转化温度的变化序号[%C][%Si][%V][%P]T转，℃14.50.40.30.170.005140824.350.30.250.170.015137534.20.20.20.170.025135844.050.150.150.170.035134353.90.10.10.170.045132563.60.050.050.170.04813093.1.5.2.2. 钒渣的氧化性铁水提钒在适宜的熔池温度下，钒在钒渣与金属相间的分配系数(V)/[V]与钒渣中氧化铁含量和二氧化硅含量之比(TFe)/(SiO2)呈明显的线性关系，如图634所示。由图可知，无论是同炉单渣法低碱度操作还是双联法酸性操作，钒在钒渣和金属相间的分配系数(V)/[V]随钒渣中FeO含量和SiO2含量之比(TFe)/(SiO2)的增加而急剧地增加。因此，为了使铁水中的钒尽可能被氧化进入钒渣中，就必须在提钒过程中使钒渣保持高的氧化性，对于同炉单渣法低碱度(CaO/SiO2=1.0~2.0)操作。
图6 钒在渣和金属间的分配系数(V)/[V]与渣中(TFe)/(SiO2)之比的关系（在吹钒临界温度下）1-同炉单渣法（CaO/SiO2=1.00~2.00）；2-双联法酸性渣各种铁水提钒法的生产实践表明，钒渣中氧化铁含量都很高，一般超过30％。然而，若钒渣中氧化铁含量过高就会降低V2O5含量，致使提钒时铁耗增加，并使钒渣的后步加工变得复杂。因此，在保证钒有较高的氧化率下，钒渣中氧化铁含量并不是越高越好。3.1.5.2.3. 钒渣的碱度生产实践证明钒渣的酸度或碱度对钒的氧化有显著影响。在合适的提钒温度及钒渣中TFe/SiO2之比一定时，钒在渣和金属相间的分配系数(V)/[V]随钒渣碱度的增加而增加34。如当由酸性渣R≤1.0提高到R≥2.0时，在相同的碳氧化率情况下，钒的氧化率提高约30％。为获得碱性钒渣，通常在铁水提钒过程中外加适量的CaO之类碱性物，能使：FeO-SiO2 系中氧化铁的活度值aFeO大大提高，有利于钒的氧化并从铁水中分离出来。但另一方面却导致钒渣量增加，钒渣中V2O5含量降低，同时，CaO与钒会生成不溶性的钒酸钙而降低湿法冶金提钒过程中钒的回收率；或者需要增加酸浸工序而使生产过程复杂化。其次，CaO与P2O5会生成磷酸钙进入钒渣中，会大大降低钒渣的质量。3.1.5.3. 转炉提钒的动力学影响因素黄青云1通过建立多组分耦合反应动力学模型，并运用所建立的模型计算不同条件下的提钒过程，再以相应条件下的实验结果进行验证，得到提钒过程中铁水钒渣组分以及其他参数随时间的变化关系，以此确定各因素对提钒过程的影响规律。研究得出如下结论：①铁水C含量升高对其自身氧化速率无明显影响，但使铁水中V氧化速率略微减慢；②铁水中Si对C和V的氧化均有较强的抑制作用，铁水初始Si含量提高将使得铁水中C和V的氧化速率明显降低，并导致终点铁水V含量升高；③铁水初始V含量增加将使其自身氧化速率加快，同时对铁水中C的氧化有微小的抑制作用，并且终点铁水V含量将升高；④温度升高使得C被氧化的速率大幅度增加，同时使得铁水中V被氧化的速率明显减缓，此外渣中FeO被迅速消耗含量降低，终点铁水V含量因此升高；⑤初始FeO加入量增加使铁水中C和V被氧化的速率都较明显的增加，并导致终点铁水V含量降低。3.1.5.4. 冷却剂对转炉提钒的影响转炉提钒的关键技术在于控制提钒冶炼过程中的熔池温度，以确保去钒保碳顺利进行，而熔池温度的控制主要通过加入冷却剂来实现。目前转炉常用的冷却剂有冷固球团、生铁块、绝废渣（有关绝废渣的描述参见8.1节）。然而，不同冷却剂的种类、加入数量和加入时机对转炉提钒效果的影响是不尽相同的。冷却剂的冷却效应是指，将冷却剂加热到一定熔池温度所消耗的物理热和此过程中冷却剂发生化学反应所消耗的化学热之和，记作Q冷(kJ/kg)。其中，Q物与冷却剂自身的热物性有关，以反映不同冷却剂吸/放热能力强弱的物性参数—比热容来表征，比热大则冷却剂的吸/放热能力强。Q化不仅与冷却剂本身的成分和性质有关，而且与冷却剂在熔池内参加的化学反应有关。一般地，冷却剂的Q化主要是指冷却剂中的铁氧化物分解所吸收的热量。3.1.5.4.1. 冷却剂成分绝废渣来源于钒渣破碎磁选得到的含有钒渣的大块样，主要由钒渣和铁组成，其中含铁量一般为30~60%。将绝废渣在高温下熔分可获得熔分渣样和熔分铁样。将冷固球团、生铁块及绝废渣熔分后的渣样和铁样进行多次化学成分分析，发现绝废渣熔分后的铁样成分与生铁成分一致。多次检测获得的冷却剂平均成分见表6和表7。表6 冷却剂成分，wt%成分V2O5TiO2CaOSiO2MnOP2O5Cr2O3MgOAl2O3FeOFe2O3冷固球团0.272.460.67.410.520.120.060.952.9639.2645.39熔分渣样13.5112.262.6217.556.030.092.203.115.7836.320.52钒渣17.69.331.1215.568.970.132.352.742.6839.020.50表7 铁样成分，wt%CSiMnPSVTiFe4.3700.2450.2350.0630.0460.2960.19394.5523.1.5.4.2. 冷却效应理论分析由表6和表7可知，提钒冷却剂中冷固球团主要是由氧化物组成，而生铁则是由Fe、C、Si、Mn、V等金属单质态的形式组成，绝废渣则可以看成是由不含金属铁的钒渣与生铁的组合。因此，冷却剂物理热的理论计算方法是：通过计算纯物质比热容对温度的积分，可以得到纯物质升温到熔池温度需要吸收的热量，随后以各纯物质在冷却剂中的质量分数为权重，利用加权平均法获得冷却剂升温所吸收的热焓。然而，此方法忽略了组成冷却剂各纯物质之间的化学反应、材料性能和结构组成的影响。目前对钒渣的研究指出钒渣中钒氧化物主要以V2O3形式存在，但是在组分表示时钒氧化物是以V2O5表示的，而这两种钒氧化物热物性不同，因此在计算时要将V2O5含量转成V2O3来计算。根据组分表6和表7，可以计算得到冷却剂升温过程吸收的物理热，见表13。表13 冷却剂升温物理热，kJ/kg冷却剂终点温度，℃1300132013401360138014001420冷固球团1549.731568.431587.201606.031624.991644.381663.84绝废渣熔分1703.711723.671743.661763.681783.781804.251824.73钒渣1633.581652.931672.321691.731711.241731.141751.05同理，可以获得生铁加热至不同终点温度时需要的物理热，见表14。表14 生铁理论物理热，kJ/kg冷却剂终点温度，℃1300132013401360138014001420生铁1148.571163.101177.681192.321207.021222.231238.163.1.5.4.2.2. 冷却剂化学热的计算冷却剂中的铁氧化物在金属液中发生分解反应吸收热量，如公式和。Fe2O3和FeO在提钒温度下分解成1 kg Fe时所吸收的热量分别为6456kJ/kg、4247kJ/kg。根据表6所列的冷却剂成分，可计算得到冷固球团、绝废渣，钒渣中铁氧化物完全分解所需要的化学热，结果如表15所示。表15 冷却剂分解需要的化学热Q化，kJ/kg冷却剂冷固球团绝废渣钒渣化学热3348.11223.21311.5转炉提钒实际冶炼中，由于转炉的热工状况不同、冷却剂加料方式不同、冷却剂加入过量等原因，冷却剂中氧化铁分解程度和渣化程度不尽相同，氧化铁可能是部分分解部分进入炉渣。因此，冷固球团的实际冷却能力将小于或等于理论冷却能力。3.1.5.4.3. 冷却剂冷却效果假设冷却剂中的铁氧化物完全分解，则根据表13、表14和表15可得到冷却剂总冷却效应，如表16所示。表16 冷却剂的冷却效应，kJ/kg冷却剂终点温度，℃1300132013401360138014001420冷固球团4897.834916.534935.34954.134973.094992.485011.94绝废渣熔分2926.912946.872966.862986.883006.983027.453047.93钒渣2945.082964.432983.823003.233022.743042.643062.55生铁1148.571163.101177.681192.321207.021222.231238.16由表16可知，不同冷却剂的冷却能力由强到弱依次为：冷固球团>绝废渣>钒渣>生铁。冷却剂在不同终点温度下的冷却效应可以为优化转炉提钒工艺提供指导。3.1.5.5. 增碳剂对转炉提钒的影响在转炉提钒操作过程中，当铁水温度较低、碳含量较低时，为满足提钒终点半钢温度和碳含量的要求，通常采用在冶炼过程中通过料仓加入增碳剂的措施。考虑到可得性和价格因素，通常所用增碳剂为无烟煤。然而，目前对于无烟煤在转炉提钒冶炼中的应用研究报道较少，尚无明确定论。国内对于无烟煤的应用研究主要集中在转炉上，如1990年攀钢针对焦炭货源短缺、价格上涨及含硫较高等问题，开展了以本地盛产的优质无烟煤作为转炉炼钢升温剂的试验研究，结果表明，1 t无烟煤对炼钢过程的升温效果为37℃。此外，鞍山钢铁公司等进行了无烟煤作增碳剂和提高废钢比的研究，指出无烟煤能有效提高转炉含碳量及废钢比，使转炉热效率最大化。值得注意的是，此研究中转炉冶炼使用无烟煤的目的及效果与提钒冶炼不同。再者，薛逊、叶翔飞等人研究了提钒过程中加无烟煤对降低钒渣TFe的影响，结果表明，在入炉提钒铁水条件、提钒工艺及无烟煤加入方式均相同的条件下，无烟煤加入量为150 kg、200 kg、250 kg时，随无烟煤耗量增加，钒渣TFe平均降低3.14%；同时，钒渣中V2O5含量降低1.34%，半钢残钒含量呈现无规律变化。然而，此研究只研究了无烟煤对钒渣质量的影响，未分析其对半钢质量的影响。黄青云从理论方面分析了无烟煤在提钒过程中的行为，同时根据攀钢提供的工艺数据分析了无烟煤对提钒冶炼半钢、钒渣质量的影响。攀钢转炉提钒过程中使用的无烟煤粒度为5~15 mm，其主要成分见表17。无烟煤的加入时机分为两种：一是在吹炼前期加入（即开吹0~2分钟内），起增碳和升温的作用；二是在吹炼结束至出钢前加入，以降低钒渣中的TFe含量。通常当铁水温度低于1260℃且碳低于4.3%的炉次才加入无烟煤，加入量一般为每炉次200~600 kg。表17无烟煤成分，wt%C固CaOSiO2Al2O3SP≥83.0≤1.5≤5.0≤3.0≤0.35≤0.103.1.5.5.1. 无烟煤在转炉提钒过程中的反应机理3.1.5.5.1.1. 吹炼前期加入无烟煤转炉提钒吹炼开始后，通过高位料仓加入无烟煤。由于无烟煤颗粒较小，在加入过程中部分无烟煤将会被烟气带走，剩余部分则熔解于铁水中，然而关于这部分比例尚无相关报道，理论分析中假设其全部熔解于铁水中。攀钢提钒转炉每炉所用铁水平均重量约144 t，平均每炉无烟煤使用量约为440 kg，根据表17知无烟煤含碳量为83%，由此得平均每炉加入单质C为365.2 kg。若这些C完全熔解于144 t铁水中，则相当于铁水碳含量增加0.253%，即1 kg无烟煤能使1 t铁水增碳0.083%。在开吹2分钟内，由于冷却剂的加入，熔池温度低，铁水中Ti、Si、V、Mn、Cr等元素的氧化占主导地位，而铁水中C的氧化受到抑制。无烟煤的加入将促使C加速氧化。假设熔解的碳全部与氧反应放出热量，根据公式，500 kg无烟煤进入熔池后氧化放出的热量为4830185 kJ，已知铁水的比热CP=800 kJ/(t∙℃)，因此，增碳产生的热量可使铁水升温41.9℃，即1 kg无烟煤能使1 t铁水升温12.07℃。然而，由于钒与碳存在选择性氧化的问题，它们可组成耦合反应，C含量的增加限制了该反应的正向进行，即不利于提钒的顺利进行。由此可知，吹炼前期加入无烟煤可以增碳和提高半钢温度，但是V氧化率减少、半钢残V将升高。转炉提钒吹炼结束后，铁水中Ti、Si、V、Mn、Cr等元素的氧化反应已经结束。此时，无烟煤的加入使得熔池铁液碳含量增加，其作为一种强还原剂将会还原钒渣中的FeO，从而降低渣中的TFe含量，同时其还能将渣中的其它氧化物还原，如V2O3。从冶金热力学的角度考虑，有如下反应发生： 在体系温度为1387℃的情况下，反应和的吉布斯自由能结果分别为，。如此表明在标准状态下V2O3被C还原较FeO容易进行。然而，由于钒渣中FeO浓度较高、活度较大，反应反而比反应容易进行，即熔池中的C大部分用于还原FeO，同时有部分C被氧化。因此，冶炼后期加入无烟煤可以降低钒渣中的TFe量，但是会影响半钢残V含量。热力学分析结果表明，冶炼前期加入无烟煤可以提高半钢温度、同时达到增碳的目的；冶炼后期加入无烟煤则可以改善钒渣TFe含量。但是两种加入时机都会使得半钢残V含量略高于不加无烟煤的冶炼情况。3.1.5.5.2. 无烟煤对转炉提钒的实际影响为了明确无烟煤对转炉提钒冶炼的实际影响，黄青云1对攀钢30284组提钒工艺数据进行了统计分析，并结合理论研究，得到如表18所示结果。通过对比理论分析结果与统计分析结果，获得了无烟煤应用效率，结果列于表19中。由表可知，无烟煤在脱硫铁上的应用，其增碳效率为36.14%，升温效率为60.89%；在普通铁水上的应用，其增碳效率为30.12%，升温效率为40.02%。显然在脱硫铁水上的应用效率要高。但是由于无烟煤含有S，铁水脱硫后在提钒时加入无烟煤，将导致半钢回硫。表18 理论计算与统计分析结果铁水脱硫铁普通铁无烟煤平均加入量，kg431.2448.2理论分析增碳量，%0.0830.083升温，℃12.0712.07统计分析增碳量，%0.030.025升温，℃7.354.83表19无烟煤利用率铁水脱硫铁普通铁增碳利用率，%36.1430.12升温利用率，%60.8940.024、海绵铁电炉提钒渣工艺。。。。。。（未完待续）