于吉红院士团队2020年工作总结

2024-06-18 09:10:20

于吉红，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，主要研究兴趣为：1. 分子筛材料的定向设计与合成，包括分子筛新结构的开拓，新合成路线的开发，合成机理的研究，特定聚集态分子筛材料的制备；2. 高效分子筛及金属@分子筛复合催化材料的制备与催化性能研究(C1转化、丙烷脱氢、烯烃环氧化、汽车尾气脱硝、生物质转化等)；3. 多孔膜块体材料的制备及其用于环境治理、生物医用及能源存储与转化(CO₂吸附、油水分离、医用植入物、电池等)；4. 分子筛基主客体复合功能材料的制备及其在先进材料领域的应用。

研之成理此前关于于吉红院士的介绍：

名师志：于吉红院士

于吉红院士团队2019年研究成果总结

今天，我们盘点一下于吉红院士团队在2020年取得的重要研究成果。

1. J. Phys. Chem. Lett.：利用电子显微镜分析UTL拓扑结构超大孔分子筛的结构和缺陷

沸石内的缺陷对于解释其理化行为至关重要。以UTL沸石的层结构单元组装新结构已广泛用于沸石晶体工程中，但是对其缺陷的基本了解仍然未知。在这里，作者报告了以市售DBU为模板，合成一种新的UTL骨架沸石UTL-DBU。通过三维电子衍射断层扫描和高分辨扫描透射电子显微镜联合测定它的结构。通过透射电子显微镜，发现了两种类型的缺陷：堆垛无序和边缘错位状的平面缺陷。在电子衍射分析和成像的基础上，成功地建立了层堆积顺序以及微观孪生的结构和数学模型。揭示这些缺陷将为利用UTL进行目标沸石的合理设计提供新的见解。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00551

2. Angew. Chem. Int. Ed.：高硅铝比沸石Y的无机合成：原位羟基自由基辅助和合成后处理的组合策略

高SiO₂/Al₂O₃比（SAR）的沸石Y在催化裂化过程中起着重要作用。然而，由于动力学的限制，具有高SAR沸石Y的原位合成仍然是一个挑战。在此，通过羟基自由基辅助途径合成SAR为6.35的Y沸石。密度泛函理论（DFT）计算表明，羟基自由基优先增强了Si-O-Si键的形成，从而导致SAR升高。为了进一步提高SAR，使用柠檬酸进行了脱铝，随后进行了第二步水热结晶，在保持良好结晶度和高产品收率的同时，SAR高达7.5。所得的沸石Y在枯烯裂化中显示出良好的性能。此处介绍的是一种合成高SAR沸石Y的新策略，该策略已广泛用于商业应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202005715

3. Mater. Chem. Front.：氟化物蚀刻使大分子进入微孔Ti-β沸石中的活性位点

氟化物蚀刻是微孔沸石等级孔隙工程克服固有扩散限制的一种简便有效的方法。通过化学氟化物腐蚀，用各种HF和NH₄F溶液制备具有丰富的次级中/大孔的Ti-β分子筛。制备的Ti-β（*BEA）沸石的理化性质进行了广泛表征。稀释的HF溶液优先从Ti-β沸石骨架中提取钛，而在HF溶液中添加NH₄F会改变化学平衡，从而产生更具活性的HF₂^-刻蚀硅，从而实现从*BEA中非化学选择性地提取Si和Ti骨架。通过调节蚀刻溶液中的HF和NH₄F浓度，可以改善氟化物蚀刻的Ti-β沸石的等级特征。与母体微孔Ti-β沸石相比，通过在HF和NH₄F混合溶液中蚀刻制备的分层材料不仅保留了化学成分，而且通过形成分层孔隙率增加了微孔Ti-β沸石中活性位点的可及性，因此对大分子的催化氧化活性有望显着增强。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0QM00388C

4. J. Mater. Chem. A：一步法快速合成具有高催化活性的单核TiO₆物种的TS-1沸石

钛硅酸盐沸石中Ti活性位点配位环境的调节和确定是高性能多相催化剂合理设计的关键挑战。迄今为止，尚未明确确定，但高催化活性的Ti种类主要是通过复杂的后处理方法构建的，该方法难以精确控制生成的Ti种类的分布。在本文中，作者展示了通过晶种辅助微波辐射一步合成具有高催化活性Ti物种的TS-1（MFI骨架型）沸石的简便策略。通过紫外可见，紫外拉曼和X射线吸收光谱研究了TS-1沸石中Ti物种的配位环境和局部结构。重要的是，根据基于扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的详尽表征，这些高催化活性的Ti物种被明确鉴定为新型单核TiO₆物种。实验研究表明，活性晶种可以提供大量的高配位Ti前体，这些前体在沸石骨架中生成单核TiO₆方面起着关键作用。而且，这种单核TiO₆物质在煅烧后保持稳定。所获得的催化剂在1-己烯环氧化反应中的TON值（272）比常规TS-1沸石（161）高近70％。这项研究可为钛硅酸盐沸石催化剂在各种重要的选择性氧化反应中的设计合成和应用开辟新的前景。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/C9TA13851J

5. Chem. Mater.：突破纳米β沸石的Si/Al限制：促进丙交酯的催化生产

对于经济上可持续的聚乳酸（PLA）工业，非常需要基于β沸石催化剂，由高浓度乳酸（LA）有效生产丙交酯（LT）。像任何沸石一样，需要调整纳米尺寸β沸石的Si/Al比以适应不同工业催化方法的要求。然而，改变其Si/Al比在100以上或20以下，同时将晶体尺寸保持在100 nm以内仍然是一个挑战。作者通过在浓缩凝胶系统中进行l-赖氨酸辅助的两步结晶，成功制备了具有宽Si/Al比（6-300）的纳米级β沸石（10-106 nm）。研究了纳米β沸石的结晶过程。值得注意的是，所制备的具有最低Si/Al比和最小粒径的催化剂（Si/Al = 15.5，尺寸= 10.1 nm）显示出最高的LnA转化率（n = 1-3）和LT产率（74％）。重要的是，不仅LA/L2A，而且L3A，都可以转换为LT。这是由于布朗斯特酸性位点密度增加，及其快速扩散出纳米级晶体，而避免了次级反应（脱环和低聚）。通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了从L3A/L2A到LT的反应途径。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04023

6．Angew. Chem. Int. Ed.：沸石包裹的Pd-Mn纳米催化剂用于CO₂加氢和甲酸脱氢

由CO₂介导的储氢能量循环是实现氢经济的一种有前途的方法，但是探索实现该过程的有效催化剂仍然具有挑战性。在这里，在直接水热条件下，通过配体保护方法将亚纳米级的Pd-Mn团簇包裹在silicalite-1（S-1）沸石中。获得沸石包裹的金属纳米催化剂在CO₂加氢成甲酸和甲酸（FA）脱氢回CO₂和氢的过程中均显示出非凡的催化活性和耐久性。由于超细金属团簇的形成和双金属组分的协同作用，PdMn_0.6@S-1催化剂在353 K的甲酸生成速率为2151 mol_formate mol_Pd^-1h^-1，TOF为6860 mol_H2 mol_Pd^-1h^-1。这两个值都代表了在类似条件下非均相催化剂中的最高水平。这项工作表明，沸石包裹的金属催化剂有望在未来实现以CO₂介导的氢能循环，该循环具有快速的吸收和释放动力学。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202008962

7. Angew. Chem. Int. Ed.：沸石中亚纳米双金属铂锌簇用于丙烷脱氢

丙烷脱氢（PDH）具有满足全球对丙烯不断增长需求的巨大潜力，但广泛使用的Pt基催化剂通常遭受稳定性和丙烯选择性较低的困扰。本文中，作者开发了一种配体保护的直接氢还原方法，用于将亚纳米双金属Pt-Zn团簇包封在silicalite-1（S-1）沸石中。锌物种的引入显著提高了Pt团簇的稳定性，而且丙烯选择性高达99.3％。此外，即使在运行13000 min后（WHSV = 3.6 h^-1），PtZn₄@S-1-H催化剂上也未观察到明显的失活，其失活常数极低，比PtZn₄/Al₂O₃低200倍。研究还表明，将Cs⁺离子引入沸石可以提高催化剂的再生稳定性，并且在连续四个循环后催化活性保持不变。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202003349

8. Adv. Mater.综述：沸石在C1化学中的应用：最新进展，挑战和机遇

C1化学物质是包括CO、CO₂、CH₄、CH₃OH和HCOOH在内的C1分子的催化转化，在满足环境要求的同时，在提供能源和化学物质方面起着重要作用。沸石是化学工业中使用的高效固体催化剂。沸石基单、双和多功能催化剂的设计和开发导致了沸石基催化剂在C1化学领域的蓬勃发展。沸石和金属催化物质的优势相结合，促进了C1催化生产各种碳氢化合物（例如甲烷、轻质烯烃、芳烃和液体燃料）和含氧化合物（例如甲醇、二甲醚、甲酸和高级醇）。

本文讨论了影响催化性能的关键因素，例如骨架拓扑，纳米约束作用，布朗斯特酸度，二级孔系统，粒径，骨架外阳离子和原子，疏水性和亲水性以及酸和金属位点之间的接近度，以深入的理解沸石对C1化学的重要性。还展望了有关使用沸石基催化剂满足新兴能源和环境需求的C1资源转化所面临的挑战和机遇。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202002927

9. Chem. Sci.：热处理的ZIF-8用于可见光光催化降解气态甲醛

迫切需要开发用于有效去除甲醛（HCHO）的广谱响应型光催化剂，但仍然是一个巨大的挑战。在这里，作者通过简便的热处理成功地将ZIF-8（研究最深入的金属有机骨架（MOF）之一）从常规的紫外线驱动转变为新型的广谱驱动的光催化剂。热处理过的ZIF-8（ZIF-8-T）中形成的异氰酸酯基使其具有优异的甲醛光催化降解性能。具体而言，性能最佳的ZIF-8-T的HCHO吸附量和太阳光催化降解率分别约为原始ZIF-8的2.1和9.4倍。此外，ZIF-8-T表现出可见光光催化降解性能，在1小时内， 20 ppm和10 ppm HCHO的转化率分别为72％和近100％。这项工作提供了新的见解，可以启发和指导基于MOF的光催化剂的设计和开发，以有效地净化空气。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0SC01397H

10. Angew. Chem. Int. Ed.：定制孔隙环境功能化锆基金属有机层用于多相催化

由于多种成分之间的协同作用，有望将有趣的特性和功能植入金属有机层（MOL）中，以实现定制的孔隙环境和多种功能。在本文中，作者展示了一种简便的一步合成策略，可通过次级配体支柱将多种功能整合到稳定的锆MOL中。通过Zr6-BTB层和不同的二级配体（包括二位和四位接头）的组合，系统地制备了31个具有多功能的MOF。值得注意的是，金属-酞菁片段已成功整合到该Zr-MOL系统中，为蒽的选择性氧化提供了理想的平台。二维MOL的有机功能化可以生成可调的多孔结构和环境，这可能提高合成材料的催化性能。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202007781

11. Matter：绿色选择性水蚀刻策略制备高稳定性MOF@介孔SiO₂核壳纳米催化剂

尽管金属有机骨架（MOF）中活性位点是开放和均匀分布的，但其中配位键相对较低的稳定性限制了它们在催化反应中的应用，尤其是在恶劣的环境下的应用。在这里，作者报告通过介孔二氧化硅涂层，然后进行选择性水蚀刻策略设计的MOF@介孔SiO₂黄壳纳米催化剂。与常规的碱或酸蚀刻方法不同，MOF表面的水蚀刻提供了一种绿色且经济高效的方式来形成黄壳结构。卵黄壳型纳米反应器在CO₂环加成反应中比原MOF晶体表现出更高的催化稳定性，在三个循环中产物产率保持不变。这主要归因于其可渗透的中孔SiO₂壳，MOF表面暴露的活性位点，以及保护壳。因此通过选择性水蚀刻的设计思想和合成策略可用于构建其他高度稳定的基于MOF的纳米催化剂，从而扩展了它们在各种催化反应中的应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.021

12. Mater. Chem. Front.：中空结构TiO₂上空间分离的双金属助催化剂用于光催化制氢

光催化剂（例如TiO₂）的有效电荷分离和光收集是太阳能转换系统设计中要考虑的关键问题。特别是，通过减小贵金属颗粒（NPs）的尺寸，可以大大改善贵金属修饰TiO₂材料的电荷分离。此外，设计诸如中空结构的特定形态可以提高光收集能力。在此，制备了在空间上分离的双金属杂化空心TiO₂（Pd@TiO₂@Au），表现出增强的电荷分离性能。通过选择沸石作为牺牲基质，分别在空心TiO₂的内壳和外壳中装饰了超小Pd NP和Au NP。分离的双金属可以将光激发电子从TiO₂表面拉走，从而实现更有效的电荷分离。所制备的Pd@TiO₂@Au催化剂显示出优异的光催化析H₂速率，最高可达272.3μmol h^-1，高于大多数TiO₂基光催化剂。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0QM00042F

13. Adv. Mater.综述：纳米孔负载的金属纳米催化剂，可从液相化学储氢材料高效制氢

纳米孔负载的金属纳米催化剂从液相化学储氢材料中高效制氢有望在未来的应用中满足日益增长的能源挑战。氢气的安全有效存储和释放仍然是氢气经济的瓶颈。基于液相化学储氢材料的储氢技术是最有前途的储氢技术之一，以其卓越的安全性，便捷性和高效性，为大规模实际应用提供了巨大潜力。近来，纳米孔负载的金属纳米催化剂在促进液相化学储氢领域中脱颖而出。在此，总结了通过使用限制在多种纳米材料（有机骨架，多孔碳，沸石，中孔二氧化硅和多孔有机聚合物）中的金属纳米催化剂，由甲酸，氨硼烷，含水肼和硼氢化钠等液相化学氢存储材料催化制氢的最新研究进展。介绍了这些纳米催化剂的最新合成策略和先进表征，以及它们在制氢中的催化性能。还讨论了每个储氢系统的局限性以及在该主题上未来的挑战和机遇。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202001818

14. ACS Appl. Mater. Inter.：中空TiO₂修饰的空间分离双功能助催化剂，用于增强光催化制氢

高效的电荷分离可以促进半导体的光催化。在本文中，设计了一种中空结构的TiO₂球体，该球体装饰有空间分离的双功能助催化剂，具有增强的光催化制氢能力。首先通过限制合成法将超小型MO_x（M = Pd，Co，Ni或Cu）纳米颗粒（NPs）引入沸石中，然后使用沸石作为牺牲模板制备空心TiO₂，形成MO_x@TiO₂。最后，在外壳上修饰Pt NP，产生MO_x@TiO₂@Pt，其中MO_x NP和Pt NP分别充当空穴捕获器和电子接收器。由于中空结构的光收集增强，较小尺寸的助催化剂以及空间分离的双功能助催化剂引起的电荷分离改善，因此制备的PdO_x@TiO₂@Pt催化剂表现出优异的光催化制氢性能（0.45 mmol h^-1）。这项工作证明了空间分离的双功能助催化剂在增强半导体的光催化性能方面的优势。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04905

15. Angew. Chem. Int. Ed.：层状阳离子氢氧化铝高效选择性捕获重金属氧阴离子

阳离子骨架材料，尤其是能够有效和选择性地从水溶液中捕获有害重金属氧阴离子的纯无机阳离子框架是非常需要的，但很少有人报道。在此，作者报告发现了二维阳离子氢氧化铝JU-111，它为重金属氧阴离子吸附剂（尤其是CrVI）树立了新的标杆。根据3D电子衍射断层扫描数据解析了其结构。JU-111表现出快速的吸附动力学（约20分钟），高捕获能力（105.4 mg g^-1）和对CrVI含氧阴离子的宽工作pH范围（3-10）。与在CO₃^2-存在下选择性较差的层状双氢氧化物（LDHs）不同，即使在CO₃^2-过多的情况下，JU-111仍对CrVI保持出色的选择性。这些优越的功能加上超低成本和对环境无害的性质，使JU-111成为有毒金属氧阴离子修复以及其他潜在应用的有前途的选择。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005878

16. Mater. Chem. Front.：具有树状结构的超疏水磁性核-壳介孔有机硅纳米颗粒用于油水分离

有效去除废水中的油污污染物，尤其是分散的微小油滴，是一项新兴技术，但仍具有挑战性。已经开发了具有磁性核和疏水壳的核壳结构纳米颗粒以去除油，但是由于表面积小和表面光滑，因此吸附能力不理想。本文通过分步缩合工艺制备了具有树状结构的超疏水磁性核-壳介孔有机硅纳米粒子（Fe₃O₄@DMONs），可以实现快速有效地从水包油型乳液中分离出分散的微小油滴，分离效率高于98.1％。同时，由于具有磁响应特性，可以简单地通过施加磁场来收集分散的Fe₃O₄@DMONs。

另外，介孔结构和树状结构使Fe₃O₄@DMONs对各种油的吸附能力强，范围从1.37至2.04 g g^-1。Fe₃O₄@DMONs具有良好的可重复使用性，在五个分离循环中，水-环己烷乳液的分离效率仍达到97.9％。此外，Fe₃O₄@DMONs还可以以高达89.4％的吸附效率吸附水包油乳液中的水溶性染料。因此，Fe₃O₄@DMONs有望成为工业废水实际净化的候选者。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0QM00246A

17. Adv. Mater.：基于分层异质结构阴极的双功能光辅助锂电池

光辅助充电被认为是减少锂氧（Li-O₂）电池中过电位的有效方法。然而，很少有关Li-O₂系统在放电过程中利用光能的报道，而且这种过程的功能机理仍不清楚。在本文中，通过使用分层的TiO₂-Fe₂O₃异质结建立了新型的双功能光辅助Li-O₂系统，其中光生电子和空穴分别在减少放电和充电过程中的过电势起关键作用。而且，放电产物（Li₂O₂）的形态可以通过在光照下阴极的致密表面电子来改变，从而在充电过程中促进了Li₂O₂的分解动力学。因此，电池的输出和输入能量可以通过光照进行调整，从而在充电和放电之间提供0.19 V的超低过电位，并具有出色的循环稳定性（在100个循环后，往返效率保持约86％）。本文介绍的双功能光辅助过程的研究为光辅助Li-O₂电池的机理提供了重要的见解，并解决了该系统中超电势的瓶颈。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201907098

18. Mater. Chem. Front.：沸石限域的碳点：通过能量转移调节热激活的延迟荧光发射

在沸石中限域碳点（CD）可能会增强热活化延迟荧光（TADF）的发射。但是，到目前为止，仅报道了基于蓝光CD的TADF材料，而合理地调节这些材料的TADF发射仍然具有挑战性。在此，通过将不同的可发射CD嵌入到沸石基质中，成功地利用封闭CD之间的能量转移（ET）制备了一系列CD @沸石复合材料，其TADF发射量从蓝色变为绿色。所制备的CD@沸石复合材料的寿命为271 ms至860 ms，量子产率为20％至42％。ET过程从蓝色发光CD供体的单重激发态到不同聚合度的绿色CD受体的单重激发态，促进了可调谐的TADF发出蓝绿色，薄荷绿色和橄榄绿色的光。这项工作中提出的设计概念可能会为明智地调整TADF材料的发射开辟一条途径，从而可能拓宽基于CD的TADF材料的应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/C9QM00549H

19. Angew. Chem. Int. Ed.综述：多孔材料中的碳点：主客体协同提高性能

碳点（CD）逐渐成为一类新型的碳纳米材料，由于其在防伪、传感、生物成像、光电和能源相关领域的广泛应用，引起了越来越多的兴趣。就主客体组装的概念而言，将CD固定到多孔材料（PM）中已被证明是避免CD聚集的有效策略，尤其是同时具有多孔材料和CDs两种优点的协同作用可以为复合材料提供令人鼓舞的性能。这篇综述总结了CDs@PMs研究的最新进展，并重点介绍了构建复合材料的合成策略，以及多孔基质在促进CD在不同领域中的应用。为设计基于CD的先进功能纳米复合材料，提出了未来的探索前景和挑战。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202006545

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于吉红院士团队2020年工作总结

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