碳正离子及其稳定性—有机反应机理系列36

1 碳正离子

碳正离子是指碳原子上带正电荷的一类常见有机活性中间体，其结构如下图所示。

带正电荷的碳原子取sp²杂化，三个取代基与中心碳所成的三个共价键处于同一平面，有利于取代基之间尽量远离。拉曼光谱、红外光谱和核磁共振的研究证明简单的烷基正离子为平面结构。1962年，Olah把叔丁基氟溶于过量的超强酸介质SbF₅中，用¹H NMR检测到首次叔丁基正离子的存在。

三苯甲基正离子利用核磁共振证明是螺旋桨结构，苯环之间的夹角为58^o，这主要是因为苯环邻位氢原子的相互排斥作用。

2 碳正离子稳定性

碳正离子的稳定性受电子效应(包括共轭效应、超共轭效应、诱导效应和场效应)、位阻效应、溶剂效应等因素的影响。任何使中心碳原子电子云密度增加的电子效应可使中心碳原子的正电荷分散，提高碳正离子的稳定性。

（1）电子效应

稳定碳正离子的三种电子效应：相邻原子上有孤对电子、相邻原子上有π键、相邻原子上有σ键。由下图可知这三种电子效应的稳定作用次序为：孤对电子>π键>σ键。

（i）相邻原子上有孤对电子

如下图所示的所有碳正离子中，相邻原子上有孤对电子的碳正离子都更加稳定。

其原因可以用共振理论（参见：共振论与共振结构—有机反应机理系列3）来解释，如下图所示碳正离子可以与带有孤对电子的杂原子形成π键，从而使孤对电子参与稳定正电荷，因而该碳正离子更稳定。稳定化作用顺序：周期表自左向右，自上而下降低，即N > O > F；O > S。

氮原子的稳定化作用最强，因此，亚胺正离子是一个较稳定的中间体。基于共振理论，下图中右边的共振式更加稳定（所有原子都是八隅体结构）。虽然N上带正电荷，但N上没有空轨道无法再接受电子，而基于左边的共振式碳上具有空轨道，因此碳的亲电性更强，所以亲核试剂一定进攻亚胺的碳原子。

许多缩合反应都是经由亚胺正离子中间体最终生成产物的，如Knoevenagel缩合、Mannich反应等

如果相邻原子上未共用电子对所在轨道与碳正离子的空p轨道不平行，则不能起到稳定化作用，如下图所示。

（ii）相邻原子上有π键

碳正离子与另一个碳-碳双键或三键相邻时具有特殊的稳定性，因为碳正离子的空p轨道与π键的p轨道之间的重叠使得电荷可以在多个原子之间共享。这种效应称为“离域”，它可以通过绘制共振结构来说明，其中电荷从一个原子“移动”到另一个原子。因为这种“离域”效应，即使是通常非常不稳定的伯碳正离子也非常容易形成并参与S_N1反应。

（iii）邻原子上有σ键

基于本科有机化学知识我们知道碳正离子的稳定性顺序：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基正离子。当时我们是这么解释的：烷基是供电基团，其可以提供电子稳定碳正离子，所以烷基越多碳正离子越稳定。也就是说，与氢（电负性2.2）连接的碳（电负性2.5）富含电子，可以将其中一些电子提供给相邻的碳正离子。

其实对于这种电子效应，我们还有一个更为专业的解释，那就是超共轭。超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨域或反键的π轨域或全满的π轨域之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。而碳正离子具有空的p轨道因此可以与C-H键形成超共轭。因此，与碳正离子超共轭的σ键越多则碳正离子更稳定。

（2）位阻效应

对于上述碳正离子的稳定性，除了与电子效应有关，其实也与空间位阻效应相关。由于碳正离子的中心碳原子取sp²杂化，与sp³杂化相比，有利于取代基之间相互远离，降低张力，因此，碳正离子的中心碳原子上取代基越拥挤，则相应碳正离子越容易形成（离去基团越容易离去，亲电试剂不易进攻。）。

3 判断碳正离子稳定性的重要性

碳正离子的形成通常是反应机理中的决速步骤，因此通过了解碳正离子的稳定性，我们可以更好的理解取代基对反应速率和选择性的影响。比如氯化氢与烯烃的加成反应，由于反应A形成的是叔碳正离子相比于反应B的仲碳正离子更稳定，所以反应A的反应速率更快。