【技术】这几种内衬材料是影响铝电解槽内衬寿命的重要因素
电解铝生产的主体设备是电解槽，它的阴极部分是一个矩形的钢制槽壳，底部是导电的碳块，碳块 下衬以耐火及保温材料，侧部是能抵抗氧化和电解质侵蚀的侧壁材料。电解质是以冰晶石为主体的氟化 物熔体，在电解生产过程中，槽内衬因电解质的冲刷和腐蚀以及化学反应而损坏，严重时必须停槽，拆 除全部内衬重新筑炉，大量的筑炉材料消耗和停产损失，严重的影响生产成本，因而努力延长槽内衬的 使用周期(称为槽衬寿命)是铝电解工业的一项重要使命。
影响铝电解槽槽衬寿命的几个关键因素是槽壳强度，内衬材料、筑炉工程和焙烧起动操作。其中后两项可以依靠在施工及生产中执行行之有效的规程来解决，而前两项则必须在设计阶段做出合理的处 理，包括槽壳在生产中承受应力及其强度的计算和内衬材料的选择。
槽壳必须设计成能支撑和约束其因受热和化学应力影响而产生的变形，内衬必须选择良好的抗电解 质和金属浸透和腐蚀的材料，同时各种材料的传热和保温性能须与不同槽型的热平衡设计紧密联系。
本文仅涉及内衬材料的选择问题。
一、阴极炭块
铝工业发展初期，电解槽容量较小，当时以底糊捣固的整体阴极被广泛应用。其后捣固炉底的弱点 逐步被人们所认识，诸如由底糊整体构成的大面积阴极，很难做到均质，因而温度分布及电流分布都难 以均匀，在焙烧时容易构成裂纹，影响槽衬寿命和电解指标，特别当电解槽容量加大时，这些缺点更加突出。
随着碳素生产技术的发展，逐步采用预焙烧炭块作为铝电解槽阴极材料。几十年生产实践中，常用 的预焙烧阴极炭块有几种类型，即：以锻烧无烟煤为骨料的坯块，在1200℃温度下烧成，称为无烟煤底 块;以煅烧无烟煤掺入一定数量的电极石墨碎为骨料，在1200X温度下焙烧成的炭块，称为半石墨质底 块(掺入石墨量大约有10%、20%、30%等);用可以石墨化的碳索材料制成的碳块，加热到2500℃以上， 称为石墨化底块。
1.1无烟煤底块
无烟煤底块抗破碎强度大，有较好的抗磨损性能，制造成本较低，一直被广泛应用，但是，它的电 阻率高，以致在电解过程中，炉底电压降大，抗钠渗透性能较差，随生产时间延长底块逐步膨胀，炉 底电压降也逐步升髙，对内衬寿命产生不利影响。
对阴极炭块破损机理的研究表明，破损的主要原因是由于炭块被钠侵蚀引起。在电解生产中，可能 产生Na在阴极析出，随后渗透入碳素材料中，渗透深度随电解时间延长而加大，在碳晶格中生成碳钠 化合物，晶格变得酥松，体积膨胀，导致阴极破损。
为延长底块的使用寿命，一般着眼于改进底块质量，当前的趋势有两条道路，其一是改无烟煤底块为半 石墨质底块，即在无烟煤干料中混入一定百分量的石墨碎，制造阴极炭块。其二是使用石墨化底块。
1.2半石墨质底块
在无烟煤骨料中掺入石墨碎，可能改变碳块的物理性能，石墨含量不同，性能变化各异。下面摘录 Johansen等所做的实验，列出不同石墨含量的炭块焙烧后的技术指标。
他们测试了不同试样的抗钠性，结果如下表：
上述数据说明，阴极炭块的一些重要特性(如抗钠性、导电率、导热率等)通过增加石墨质含量都可 以得到改善，当前工业电解槽用底块大多要求其石墨碎添加量达到30%。问题是底块的开孔率可能因石 墨含量增加而加大，将加剧不同成分电解质特别是氟化钠的渗透，导致底块膨胀。
El-Raghy等提出用高炭树脂浸渍炭块以减少其开孔度，使其由15%降低到1.5%，使炭块的抗 压强度由410kg/cm2增加到600kg/cm2,比电阻下降10%，与未浸渍炭块比，钠浸透率减少65%. 经浸渍后的炭块性能变化如下表：
用这种办法对减少孔隙度防止 电解质浸透是有效的，同时，对增加强度减少比电阻也有好处，具有一定的吸引力，但上述结果只是试验室数据，缺乏用于实际中的技术和经济数据，因而进一步研究批量生产时的浸渍条件、如浸渍次数和焙烧条件等对底块膨胀率的影响，以及相应的能量消耗和制造成本等的相对经济关系，可能是一项有意义的工作。
1.3石墨化底块
石墨化底块有很好的抗钠侵蚀性能，有良好的导电和导热性，对于增加槽底寿命减少炉底压降利于 炉底传热等都具有潜在的应用前景，由于石墨底块的抗钠性好，使炉底在生产期间保持长期稳定的电压 降和电流分布，对生产非常有利，因而近年来使用石墨化炭块的趋势逐年上升，特别它有优异的导电和 导热性，有利于强化电解槽容量时的能量平衡，未来新建铝厂规模日益加大，生产系列电流强度日益增 加，石墨化底块的应用必将日益广泛。
生产石墨化底块的原料，一般是使用优质石油焦，它的石墨化性能优越，但它的原料价格高，耗电 量大，使制造成本大幅度增加，对于大容量高电流密度电解槽，由于减少炉底电阻和热平衡需要，应用 它实属必要，较高的制造成本可以因容量加大及电流密度提髙所获效益所补偿。但在较低容量电解槽上, 因为制造成本高，限制了它的广泛应用，因而，有的工厂也在寻求生产价格较低的半石墨化底块的方法。
80年代中期，国内某厂曾试验将无烟煤炭块石墨化(2),石墨化温度为2400℃,成品的石墨化度为 80%，所用底块性能和产品性能列于下表：
产品在电解槽上生产240天，炉底电压降与无烟煤底块比较由400mV减少到约300mV左右。
这实际上是探索通过半石墨化工序改善无烟煤底块性能并将其用于电解槽上的可能性。这个工作很 有实际意义，90年代初期，朱旺喜等发表了半石墨化底块测试结果，并提出它的良好特性及应用前 景。其后没有看到继续开发的有关报导，但是可以认为这可能是一种新的更经济的途径。
综上所述，开发一种新的底块产品克服其已存在的弱点，对于提髙槽衬寿命是重要一环。无烟煤底 块耐磨性好，但比电阻髙，抗钠性差，添加定量石墨，可能对其缺点有所改善。为减少电解质通过底块 的开孔渗透，增加浸渍和二次培烧工序，也可能改善底块质量，石墨化底块抗钠性能，导电性和导热性 都明显优于无烟煤底块，但是耐磨性较差，制造成本高是影响它广泛使用的障碍，将无烟煤炭块进行半 石墨化，可以降低其生产成本。并部分保留其优点。如何选择上述材料，有待于进一步深入的工作。
二、侧壁材料
电解槽的侧壁材料特性与砌筑质景对槽寿命有很大影晌，一台300KA的电解槽,侧壁总长度约36m， 任何薄弱部位都可能影响全槽，槽侧壁破损可能由于电解质流动引起的磨损和侵蚀，由于热梯度引起的 破裂，由于Na吸收引起的膨胀，由于形成碳化铝引起的腐蚀以及材料的氧化。Welch和May等列出 了铝电解槽侧壁材料的选择准则：
⊙高电阻率
⊙高导热率
⊙不与冰晶石反应
⊙不溶于冰晶石头和铝液
⊙不易渗透/低孔隙度
⊙被铝和电解质湿润的性能差
⊙不被空气氧化
⊙易加工、易粘接
2.1碳素材料
最初，小容量电解槽采用碳糊捣固的侧壁，其主要作用是可以抵制电解质的侵蚀，保护侧部槽壳。 碳素材料有较好的导热性能，生产过程中靠近侧部的电解质温度降低到其凝固点以下时凝固成结壳，生产中称为炉帮，它可以保护侧壁不被进一步破坏。
用碳糊整体捣固的侧壁有它本质的弱点，主要是它在加热固化时，因体积收缩产生变形或裂缝，形成早期破损，另外，整体捣固过程也很难保证其均匀性，这肯定会影响其使用寿命，槽容量日渐增大， 这一弱点更加突出。实际上，当电解槽容量增加到4-50KA以上后，即已改用预焙烧的碳块作为侧壁材 料。预焙烧侧块与碳糊整体捣固的侧壁比较，材质的均匀性，导电性及抗腐蚀性等方面都明显优于后者， 因而，它在较长时间内被广泛应用。其生产工艺基本与无烟煤碳素底块相同。
2.2碳化硅侧块
近代，电解槽容量迅速增大，300kA及以上的槽已被大面积推广应用，由于能量平衡的要求，倾向 于增加电解槽侧部的热流量，要求侧壁材料除具有碳素侧块在高温下抗电解质腐蚀及高强度等性能外， 还须有更好的导热性能。
适应上述要求的两种新侧壁材料是石墨块和碳化硅侧块，后者是一种用氮化硅结合的碳化硅块，它 是由碳化硅干料和硅粉压成的坯块在高温绝氧条件下氮化而成的。Kramss和Fickel等列出这种材料的特点如下：
⊙高硬度
⊙热强度高
⊙高导热率
⊙热膨胀率低
⊙良好的化学阻力
⊙良好的抗热冲击性
材料的分子式为SiN4-SiC，由碳化硅骨料加硅粉在真空条件下氮化生成。反应式为：
这种材料与侧部碳 块的性能结比见下表
石墨材料尽管其导热性优越但作为侧壁材料，导电率高和抗氧化性能差，是其弱项。
与碳块比较，SiC侧块性能优越，但比重大，单位价格高，使电解槽造价增加影响其竞争力，之所以能 被广泛应用，主要基于其良好的散热性能适合于大容量电解槽的特殊要求，同时，它也对提高电解槽的 电流密度，增加电解槽的单位产能，以及延长槽衬寿命等都有潜在的长处，如果这些长处能够充分发挥， 可以在经济上得到补偿。
当前，生产中遇到的关键问题在于这种材料的质量，如上述，它是由碳化硅干料和硅粉压成的坯 块在髙温绝氧条件下氮化而成，影响质量的关键是结合剂Si3N4的氮化是否完全，如果发生不完全反应， 如下式;
其中的Si将被氧化成为SiO2，它不能抵抗电解质的腐蚀，因而也就失去结合剂的作用，甚至发生 整体崩裂。在生产中已经发现有的电解槽投产后不久，SiC侧块粉碎颓落，不得不进行局部补修。在这 种情况下，上述所谓长处已无从谈起，甚至对正常稳定生产都能产生负面影响。应该说，如果买到的SiC 侧块是氮化不完全或有其他质量缺陷的产品，非但不能得到预期的效果，还可能影响生产指标和经济效益。
2.3 SiC-C复合材料
由于SiC材料价格太高，有人提出采用SiC-C复合材料的侧块，做法是在电锻烧无烟煤(或石墨化) 侧块上粘贴氮化鞋结合的碳化硅片，B的是要比传统的碳砖侧壁延长寿命，要比全用碳化硅砖节省投资。 要求将复合块的厚度设计成冇合适的导电率，使其保持稳定的炉帮，并能用SiC层防止电解质侵蚀和氧 化，碳块层易于加工，有改变规范的灵活性。
两种不同材料的粘结采用碳焦泥，制造时需要压紧，养护及焙烧，必需保证两种材料结合紧密，以保持其在生产中结合完整，使侧壁的传热顺畅。并在生产温度下不分层，选择热膨胀率较高的碳和碳化硅材料。
组合材料的厚度可以有多种变化，电导率可按下式计算：
位于加拿大的Bak Comeau铝厂曾在5台180KA槽内安装复合侧块，族化硅块厚25mm，碳块厚 122mm，复合块尺寸为300mmx 500mm,碳化硅面对电解质，生产2年后在每台槽的四个点测量其槽 壳温度和炉帮形状，结果是槽壳平均温度较传统槽低17℃，沿板下38cm处最高温度低36℃。炉帮形状 的差异是上部的碳化硅没有腐蚀，槽沿板下40-50cm处的捣固碳糊被腐蚀2-3cm。传统槽的上部无烟煤 碳块有一处被腐蚀l-2cm,下部的捣固碳糊腐蚀严重(约5-6cm)。说明两种不同型的侧块被腐蚀的程度差別很大，结论是采用复合块可能对延长槽衬寿命有好的作用。
三 、防渗耐火材料
如上所述，炉底内衬破损的一个重要原因是电解质擦体渗透，通过阴极炭块的开孔，电解质熔体渗 入炭块，继续向下侵蚀耐火材料并发生化学反应，生成“灰白层”，使其体积膨胀，导致阴极隆起。如果电解质继续渗透穿过耐火材料层，它会与保温材料反应，并严重破坏其保温性能，从而破坏电解槽的正常热制度。电解槽的热平衡是根据新的内衬材料在预计的高温下导热性能算出的，如果因为化学反应 使保温层的导热性能加大，直接的后果是通过炉底的热损失增加，在保持原有技术条件下，极易生成炉底沉淀和结壳，使炉底电压降升高，成为老龄槽指标降低的重要因素。
为阻挡电解质浸透耐火材料，以前曾尝试过不同的阻隔办法，一种是在保温层上边加一层钢板， (AP-18槽最初记录为钢板12.5mm)国内在较长时间内加一层50mm左右的氧化铝，以阻止或减缓电解 质与保温材料的接触，但实践证明，这些措施的效果都不够明显。90年代初，国外开始推行使用防渗耐 火材料一种是防渗砖，另一种是防渗干料，现时国内使用的是一种硅铝质防渗干料，对其防渗性能的基 本解释是当这种材料与电解质接触时，迅速反应生成一层霞石层，它能阻隔电解质的继续渗透。于防 渗料反应机理的解释是：
(1) 电解质熔体通过炭块开孔，或通过扩散向下渗透，它就会与铺设的材料反应，形成一层均匀的反 应产物。如果铺设材料是氧化铝，因为它对电解质的湿润性良好，所以它会容易地扩大渗透。
如果铺设材料是SiO2-Al2O3粒料，则会生成由SiO2-Al2O3与氟化物组成的粘状产物，成为一个防止 电解质成分继续渗透的“扩散层”，从动力学观点看，它的形成一开始即受控于耐火材料一液相电解质 界面反应，它形成一个粘状产物的封闭层，使扩散的侵蚀过程被控制，直到槽寿命结束。
(2) 如果渗透是因为底块或块缝破损而形成，会形成“突然注入”式的侵蚀，在常规的低分子比电解 质的条件下，如果铺设耐火材料的反应性不强，不能很快形成一个密封层，则耐火粉料将被破坏。如果 这种情况发生在生产一定时间之后，反应物的粘滞层已经形成，过量电解质将加大其静压，将有利于其快速反应。
从反应机理上分析，防渗粉料的有用特性主要是能够快速与渗入的低分子比电解质反应，生成一层 粘度大的隔离层，以防止电解质继续向下渗透，实际上其重要作用在于构成一个保护保温材料的水平防线，避免其破坏保温性能和槽底内衬结构。所以检验防渗材料效果的重要项目应是上述扩散渗透的平衡 时间，可以用测量生产一定时间的槽底部壳表面温度变化曲线来衡量。
当前，有的资料在评价所有防渗材料效果中列出的指标是生产后炉底外壳温度以及电流效率与对比 槽的对比值，这似乎不能说明问题，因为炉底温度相对高低，不能代表某种材料的防渗性能，至于电流 效率，其影响因素繁多，允许升高或降低，更不能完全归纳于一种材料，只有经较长时间证实其热阻值变化不大，槽底部表面温度变化不大，电解槽保持平稳的热平衡和生产条件，才能验证阻隔材料是否真有贡献。
四、保温材料
电解槽内衬底部保温已往采用两种材料，轻质耐火砖和保温砖，80年代以后，一种隔热性能较好的 保温材料硅酸钙板被广泛应用于电解槽内，最早应用的是贵州铝厂，该厂引进的日本轻金属公司160KA 电解槽，其内衬的最下层保温材料是由日方供货的硅酸钙板，其后，其他新建的铝厂也开始采用国产硅酸钙板，生产实践证明，这种材料的性能很不稳定，有的产品被严重腐蚀，拆出的槽内衬中硅酸钙板变成黑色，可以想象，在停槽前它已不能起到预期的保温作用。
在槽内衬设计时，要根据内衬材料的保温性能计算电解质结晶的固相等温线的合理位置，现代工业 电解槽釆用的电解质的初晶温度一般在900℃以上，设计者的基本意图是将850℃等温线放在碳块下的耐火材料层，理由是如果保温减弱，固相线上移，将使电解质在碳块内结晶，无疑会有化学应力作用于碳块，加速其破裂，相反，如果保温过强，固相线下移，熔融电解质进入保温层，将引起它与保温材料 的化学反应，减低其保温作用，因此，合乎要求的保温材料应是在正常生产时的保温层温度下，有稳定的高温下导热系数，以保持理想的等温线位置，藉以保护其本身和稳定的热平衡，同时还要有抗电解质气体腐蚀的性能。这里所指的保温层温度在实际生产中约为700℃。
显然，生产一种具备上述两种性能的保温材料是有利的，下面列出不同保温砖的典型数据，以资参考。
4.1 硅酸钙板
对不同生产厂的几种硅酸钙板作了抗电解质侵蚀试验，结果是在900℃时都受侵蚀，在720℃以下受侵蚀较少。
4.2蛭石质材料
澳大利亚的Thermal Ceramics公司介绍其开发的耐火保温材料是隔热蛭石板，该公司声称可专供铝电解槽内衬使用，两种型号产品的物理性能和化学成分的典型数据如下表：
上述两种隔热材料的化学组成不间，前者是高硅钙质，后者是高硅镁和铝质，MaO含量高有利于隔 热性能，A1203含量高有利于增加其强度及耐火度。那种更好，更适合铝电解槽内衬的需耍，须经较长 期的生产检验，由于当前在生产中已经发现使用的硅酸钙板有发黑变质的情况，因而要寻求一种更好的保温材料已势在必行，改善现时硅酸钙板的品质或开发上述的蛭石质材料，都有实际意义。
五、结束语
近几年来，我国铝电解工业发展很快，原铝生产能力和产量迅速增长，2003年总产量已达到550 万吨，电解槽容置也已加大到300kA以上，槽衬寿命日益延长，技术经济指标逐年提高，这一方面是 铝电解技术本身的进步，另一方面也是碳素和耐火材料工业的贡献。本文叙述了电解槽内衬材料使用l情 况和它们对槽寿命的影响，目的是提供给耐火材料生产部门参考。铝电解工业中，延长电解槽内衬寿命 是提高经济指标的关键环节，高质量的内衬材料在其中扮演重要角色。有赖于耐火材料工业加强对符合 铝工业要求的多品种产品的开发和质量控制，提供优质产品，对促进铝工业进一步发展，发挥更重要的作用。
文章来源：百度文库