【材料】Angew：可降解聚合物的设计新思路
👉研究背景
将聚合物解聚为单体以实现化学回收的过程因提供了一种循环塑料经济形式而受到越来越多的关注，这种塑料循环经济能够很好地解决塑料废物的报废积累问题，实现高价值材料的再聚合和再利用，在印刷、瞬态电子和可循环材料领域具有重要的应用前景。在化学循环过程中，为了避免单体在高温下分解，其解聚过程通常需要在温和的条件下进行，这就使得聚合和解聚过程会存在一种化学平衡。当前，绝大多数化学循环聚合物是基于环状单体的开环聚合制备的，如环状碳酸酯、环内酯、环硫酯、环烯烃都能够实现上述化学循环过程。设计合成新一代可化学循环的聚合物将极大程度地解决塑料垃圾污染问题，还人类和自然以绿水青山。
📕研究内容
近日，美国阿克伦大学王军鹏教授课题组利用环辛烯的单体双键的顺反异构化反应调节单体环张力，实现其在反式状态下的可控聚合，而后成功实现聚合物的化学降解，得到顺式环丁烷并环辛烯单体。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111181）上。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
🏂研究方法
作者首先借助流体化学和光化学方法实现环辛烯异构化反应，得到环张力更大的反式单体。而后，借助ROMP反应制备聚合物。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
研究者选取五种Ru催化剂（G1、G2、G3、HG1和HG2）进行催化。聚合结果显示，在G2和G3催化作用下，聚合物分子量分布较宽，且反应体系中存在Z型单体，这证明聚合物出现了解聚行为。HG1和HG2催化剂所制备的聚合物分子量分布均较宽。G1催化剂在不加入Ph3P引发剂时，所制备的聚合物分子量分布为2.14，表明聚合引发过程不彻底；当加入60倍当量的Ph3P后，分子量分布仅为1.18，与理论分子量相符。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
接下来，作者以G1/Ph3P为催化体系，对聚合反应浓度、溶剂以及引发剂比例进行了深入考察。结果显示，当单体浓度≥0.025 M时，聚合物分子量与理论分子量相符，且反应体系中Z构型底物含量低，证明聚合物未发生解聚行为；降低单体浓度至≤0.01 M时，聚合物分子量分布较宽，且ZM单体含量较高，证明聚合物发生了解聚。作者发现反应溶剂对聚合过程有较大影响，当选用具有配位型的THF时，能够实现可控聚合；当选用DCM为反应溶剂时，聚合物分子量与理论分子量相差甚远。Ph3P对反应体系也有较大影响。当Ph3P含量低时，聚合引发不完全，聚合物分子量分布较宽；当Ph3P/G1为30时，聚合物分子量分布为1.17，实现了可控聚合。
接下来，作者对聚合反应过程进行动力学研究。结果显示，聚合过程呈现一级反应动力学，随着单体转化率的增大，聚合物分子量分布逐渐提升，但分子量分布保持不变，呈现活性聚合。基于此，通过逐步加料法，作者成功制备出嵌段聚合物。
接下来，作者对聚合物解聚过程进行了研究。结果显示，当聚合物加入G1或者G2催化剂时，聚合物能够发生快速解聚，得到Z构型单体；但当加入Ph3P时，解聚过程受到不同程度的抑制。作者同时发现，相比于G2诱导的解聚过程，G1解聚过程更加快速。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
🔚研究结论
研究者通过使用环辛烯的单体双键的顺反异构化反应调节单体环张力，实现反式状态下可控聚合，从而制备出嵌段聚合物。同时，作者实现了聚合物的化学降解，得到顺式环丁烷并环辛烯单体。