净水技术｜水环境中药物的赋存现状及处理技术
药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是为了维持人体卫生和总体健康，或是为了保证禽畜健康、促进生长而使用的物质。包括抗生素类、血压、血脂和血糖调节剂类、非甾体抗炎药、抗抑郁类、抗癫痫类、抗组胺药、抗癌药、防晒霜、防腐剂、塑化剂、麝香类物质等。随着水资源的安全性在全球范围受到高度重视，PPCPs作为新兴污染物(emerging contaminants, ECs)逐渐引起了研究人员的关注。很多国家和地区开展的水体中PPCPs的调查工作显示，污水处理厂和自然水体中均检测出PPCPs，浓度范围受化合物自身的性质、环境温度、降雨、光照和污水处理工艺等的影响。它们会对生态平衡和人类健康产生风险，美国环保署和欧盟正在对一些药物和激素进行监测，以评估和支撑未来可能出台的法规，相信不久会出台相应的排放限值。
PPCPs与常规污染物相比，浓度低且种类繁多，结构复杂且差异大，因此，其检测分析难度大。近年来，国内外各研究机构有关PPCPs的分析检测方法、在水环境的分布、迁移转化、毒性和去除方法等的研究日益增多，把握在环境中的分布状况，开发和制定有效的处理技术对于控制和削减环境中的PPCPs具有重大意义。
自1976年美国在环境中检测到药物残留以及1981年在伦敦的一条河流中检测出25种药物的浓度均超过1 000 ng/L等事件以来，PPCPs作为一大类新兴污染物开始受到环保工作者的关注。很多国家和地区都相继开展了环境中PPCPs的检测工作，且很多研究都发现了水体的PPCPs污染现象。1998年，在欧洲的一条河流中，发现卡马西平、双氯芬酸、布洛芬以及多种抗生素和脂质调节剂的浓度达到了20～140 μg/L。Baker等在英国开展的针对64种目标药物的研究显示，各个取样点都可检测到其中的29种目标药物。德国在地表水的检测中发现，卡马西平、氯贝酸、双氯芬酸、普萘洛尔和磺胺甲恶唑等的浓度为0.48～1.20 μg/L。葡萄牙的Lis 河中针对33种目标药物开展的调查显示，其中20种药物被检测到，卡马西平、氟西汀、布洛芬、酮洛芬、水杨酸的检出率达到了100%。在南非的地表水中检测到40种新兴污染物，其中75%的污染物浓度高于在英国检测到的浓度。法国在2009年—2010年针对水源的药物残留开展了一项全国性调查，从检测结果来看，检出频率最高的为咖啡因(49.6%)。我国珠江三角洲至少检测到50种PPCPs成分，其中39种的检出率>80%，大多数PPCPs浓度<1 000 ng/L。
不同国家、同一国家内不同区域或季节变化都存在PPCPs的分布差异。我国每年的人均消费抗生素约138 g，是美国的10倍多；世界卫生组织推荐的抗生素院内使用率为30%，欧美国家的使用率为22%～25%，而我国超过了70%。此外，在我国的动物饲养中存在抗生素滥用现象，这导致我国与西方国家相比，抗生素类药物在地表水中的检出率较高，检出浓度更高。珠江流域的一项研究发现，由于附近畜牧业排水的污染，东江抗生素浓度达到了0.9～67.4 ng/L。我国九龙江入海口的检测显示，对于50种目标PPCPs，咖啡因、双氯芬酸等5种PPCPs检出率达到了100%，浓度最高的咖啡因达到3 060 ng/L，可能是由于九龙江周边对于茶叶的消耗量大。比较不同季节江口PPCPs的浓度发现，雨季和夏季(其分为春季、雨季、夏季、秋季和冬季)的降水量大，合流制管道的污水溢流导致PPCPs浓度较高。我国在河流及湖泊等天然水环境中已调查研究约158 种PPCPs，大多集中在东部和南方地区，且海河流域、珠江流域和长江口是研究的热点区域；由于PPCPs的分布随地理位置而存在差异，对非热点区域PPCPs的调查研究同样十分必要。
中国和西班牙地下水中发现的新兴污染物种类最多。Postigo等认为，咖啡因、尼古丁及它们的转化产物浓度水平达到了几百ng/L。尽管与污水厂和地表水相比，地下水中PPCPs的含量较低，但由于地下水被抽取用于农业灌溉，在通过土壤期间，这些化合物因其低水溶性和中度疏水性可能被吸附到土壤颗粒上，导致土壤含水层中的激素浓度较高，如雌三醇达到了1 745 ng/L。而且，由于某些物质的生物累积效应，其潜在的生态风险仍无法估计。
针对自然水体中药物类PPCPs的检测率高、检出浓度高的现象，将其来源、迁移和归趋整理，结果如图1所示。
图1 水环境中药物类PPCP的来源、迁移和归趋
药物类新兴污染物进入环境的主要途径有：
(1)人类、动物尿液和粪便排泄；
(2)污泥堆肥回用于土壤；
(3)医院和制药工业废水排放；
(4)从填埋场或排水管道中渗漏；
(5)不当排放等途径进入环境。
人类用药和养殖业禽畜用药种类繁多且量大，我国2011年生产1 600多种原料药，产能达到200多万t，据中国环境保护部2010年报统计，化学原料药及化学制品制造业废水排放量占所有行业的14.6%，污染严重。药物使用量大，且被人体或动物摄入的药物并不能完全被吸收利用，部分未被利用的药物随着尿液和粪便排泄进入污水系统。多位研究者指出，动物服用的药物有50%～90%会通过排泄的方式进入环境中。
以活性污泥法为主体的城市污水处理厂并不能完全去除PPCPs，导致污水厂尾水PPCPs的浓度仍然远高于环境水体的浓度，是受纳水体PPCPs的最主要来源。研究指出，河流中的PPCPs背景值浓度随地区存在差异。如英国河流中的PPCPs背景值通常在几～几十ng/L，而南非和北京则高一个数量级，这可能是受到不同国家地区的生活、用药习惯和降雨量的影响。值得注意的是，不同国家和地区的研究中均发现，污水厂排放口下游的绝大部分PPCPs浓度比河流的背景值有大幅度的升高。
由表1可知，虽然不同国家或地区用药习惯、气候和环境等因素导致药物的种类存在差异，但城市生活污水处理厂进水PPCPs的浓度大多分布在ng/L到μg/L的水平，某些药物难于生物降解，或某几类药物浓度接近mg/L的水平，导致出水中仍然残留大量的PPCPs。
研究表明，活性污泥法的去除效果优于生物滤池，一方面可能是活性污泥法的污水与微生物的实际接触反应时间更长；另一方面可能是活性污泥工艺的污泥絮体比表面积大、传质效率更高，能够更快地吸附和转移PPCPs类污染物进入污泥内，并得到部分去除。研究人员通过分析发现，约百分之十几的PPCPs存在于颗粒物中。污水厂外排水PPCPs的总浓度仍然相当高，如图2所示。为应对污水厂有效去除PPCPs的要求，强化现有处理工艺的效能或深度处理或三级处理工艺非常必要。
注：A污水厂采用生物滤池；B污水厂采用活性污泥法
图2 污水厂中主要药物的进出水总浓度
4.1.1 臭氧氧化
臭氧具有非常高的氧化电位(2.07 eV)，它可以直接氧化底物，也可以通过产生·OH与其他物质发生反应。总体来看，臭氧对于水体中PPCPs的去除率较高，其氧化效果与溶解性有机物的浓度和臭氧剂量有关，有机物会消耗部分·OH，其对于低溶解性有机碳水体中PPCPs的去除效果可能会更加好。
砂滤与高级氧化相结合可以达到较高的去除率。Nakada等对活性污泥法处理后的二沉池出水，采取砂滤和臭氧结合的深度处理技术，目标PPCPs达到了80%的去除率。不同化合物的去除效果与其疏水性有关：对于log/Kow<3的PPCPs，去除率低于50%；在某些情况下，log/Kow>3的PPCPs，去除率大于80%。
4.1.2 芬顿氧化
芬顿氧化法是通过Fe2+和H2O2发生反应产生·OH和·O2H，降解水中的有机污染物。当有紫外照射时，氧化效率会升高。Shemer等研究发现，光照芬顿氧化效率比芬顿过程提高了20%。Yahya等采用电芬顿法在一定条件下使得环丙沙星在6 h的去除率达到了94%。但总体来说，由于芬顿氧化对于pH的要求较严格，且存在铁离子的后续去除问题，其在城市生活污水处理系统的应用并不多。
4.1.3 紫外线高级氧化
Salgado等的研究显示，紫外线与生物处理工艺联合能够提高PPCPs的去除效果；虽然通过紫外线去除的PPCPs所占的比例最小，但是其作为深度处理工艺所起的作用十分重要，且紫外线与其他深度处理技术联合使用通常能够取得更好的效果。王文龙采用紫外线-氯联用的方法，当紫外线剂量不低于750 mJ/cm2、加氯量不低于3.5 mg/L时，典型药品类污染物的去除率大于80%；当加氯量提高到10 mg/L时，大部分典型药品的去除率超过90%。
尽管臭氧、紫外等高级氧化工艺在去除PPCPs方面具备一定的优势，但运行费用较高。当前对多相催化氧化技术的研究也比较多，开发能有效去除PPCPs的新型、高效、廉价的催化氧化材料已成为研究的热点。
从目前的研究来看，当前污水厂和自然水体中PPCPs的浓度虽然还不至于产生直接的毒性，但由于其潜在的生物风险，且有研究者在饮用水处理厂的水源水甚至自来水中检测到PPCPs，保护水源不受PPCPs污染是当务之急。城市污水处理厂是水环境中药物类PPCPs的“汇”和排放到自然水体的最重要途径，但其去除效果不甚理想。污水厂尾水排放对于自然水体PPCPs产生非常大的影响，使得强化处理或深度处理显得尤其必要。从污染源控制的角度来看，医药类废水的排放也是造成水体PPCPs污染的一大因素，因此还需加强工业污染源的监测，建立健全水中优先污染物黑名单，采取优先控制、优先监测的方针；同时，各部门应协调合作，逐步建立微污染物监测和排放指标体系，并为工业废水集中处理创造条件。
有必要在城市污水处理厂系统地评价和分析新兴污染物在污水处理厂全流程的迁移和转化规律。在污水处理工艺的设计方面需兼顾宏量污染物与新兴微量污染物的协同去除，MBR工艺由于泥龄和污泥浓度高，在PPCPs的去除方面具备一定的优势，同时需强化现有处理工艺实现有效去除新兴污染物，以减少受纳水体的环境毒性。在污水厂的深度处理或三级处理环节研究或开发能大规模应用、经济、高效的PPCPs类去除技术，将活性污泥法和O3/H2O2、UV/H2O2等高级氧化工艺组合，可达到较理想的处理效果，需进一步开发新型催化或吸附材料、高级氧化与生物氧化相结合的新型组合技术等。