《Nature Commun》：X射线将纳米晶的分子-宏观尺度联系起来！

制造复杂的分层材料的关键是控制不同长度尺度的化学反应。为此，经典的成核和生长模型，尚不能提供足够的信息。

在此，来自德国汉堡大学的Dorota Koziej等研究者报道，说明了现代X射线光谱和原位散射是如何在分子尺度和宏观尺度之间架起桥梁，用于多面体形状的CoO纳米晶体的组装研究。相关论文以题为“X-ray studies bridge the molecular and macro length scales during the emergence of CoO assemblies”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24557-z

随着对具有复杂形态和结构特性的材料的需求不断增长，理解它们在溶液中的形成过程，仍然是一个主要挑战。大多数胶体纳米颗粒的合成，依赖于经典的结晶和过饱和介质中的单体加成生长，这使得合理的合成纳米晶体成为可能。最近发现的非经典形成途径，包括将积木组装成独特的超结构，为复杂纳米材料的设计开辟了全新的途径。

不同的机制，存在于这些非经典途径的范围内。除了纳米晶体定向组装成介晶外，从不同的一级结构形成的多晶、无定向组装，是一个主要但尚未探索的分支(见Cölfen等人2019，图1d)。到目前为止，非经典成核，仍远未达到为经典生长途径建立的控制水平。提供一个独特的描述的主要实验困难，来自于需要在多个长度的尺度研究复杂的化学和结构变化。

图1 反应结束时CoO组件的SEM和TEM图像。

到目前为止，以同步加速器为基础的方法，如X射线吸收光谱和粉末X射线衍射(PXRD)通常被结合起来研究胶体反应。然而，为了在高灵敏度和低浓度条件下跟踪复杂溶液反应中的化学和电子变化，需要更先进的光谱技术，如高能量分辨率荧光检测X射线吸收近边缘结构(HERFD-XANES)。与传统的X射线吸收光谱相比，HERFD-XANES具有更高的能量分辨率，对吸收原子局部化学环境的细微变化非常敏感。

从高能原位X射线全散射的偶分布函数(PDF)分析中，可以得到互补的结构信息。该方法同时考虑了来自晶体的布拉格散射和来自非晶相的扩散散射。它产生了反应混合物中所有组分原子间距离的实空间演示。通过这种方式，揭示了核形成过程中的局域有序，纳米晶体的初始生长，以及纳米颗粒表面溶剂分子的重组。可以用小角度X射线散射(SAXS)，探测构建块到上部结构的自组装。如此，从原子到宏观的长度尺度都可以通过X射线技术得到。

在此，研究者结合了HERFD-XANES, PDF和SAXS来研究CoO纳米组件的出现，这是非经典结晶纳米结构的一个值得注意的例子。钴前驱体在溶剂热条件下表现出复杂的氧化还原行为，可以形成CoO，也可以形成Co₃O₄和金属钴颗粒。有趣的是，单个CoO纳米颗粒的晶体结构决定了其生长机制。具有岩盐结构的CoO纳米粒子倾向于形成多晶组装，而纤锌矿型CoO优先生长为单晶。然而，溶液中有利于结晶为某一相或另一相的具体机制，以及晶体生长和其组装为超结构的相互依赖性，仍有待解决。

在这里，研究者从Co(III)乙酰丙酮(acac)开始，合成了平均尺寸为58 nm的相纯CoO组件，由较小的、多面体形状的、边缘的5-7 nm大颗粒组成。研究发现HERFD-XANES使得研究者，能够跟踪伴随溶液中Co³⁺还原为Co²⁺的有机金属前体复合物的重排。PDF通过监测金属离子和周围氧原子之间的键长变化，揭示了从溶解的Co²⁺络合物到岩盐CoO纳米晶体的转变。PDF和SAXS的结合，最终阐明了结晶生长和组装的相互依赖性，从而形成最终的形态。

图2 原位HERFD-XANES研究和MCR-ALS分析中化学成分的测定。

图3 反应中间体Co(acac)₂的结构测定。

图4 随着Co配合物的结构重排和CoO的结晶。

图5 连续PDF细化的结果。

图6 根据CoO纳米晶体组装的SAXS数据建模。

图7 苯甲醇中CoO纳米组装物的出现概况。

综上所述，研究者演示了一种方法，以加强使用多模态原位X射线实验，特别是研究非经典结晶过程。该研究中获得的微观细节水平，鼓励了该方法在相关领域的应用，这可能会从结构同步加速器技术和光谱同步加速器技术的结合中受益更多。尤其是，功能界面上的催化剂，它是出了名的难以以连贯的化学和结构方式探测，或许值得探索一番。（文：水生）