今日燃料电池Nature Catalysis、Nature Materials两连击！

第一篇，鉴定质子交换膜燃料电池的Fe–N–C材料中的持久和非持久FeNx部位

▲第一作者：Jingkun Li

通许作者：Frédéric Jaouen

通讯单位：法国蒙彼利埃大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00545-2

研究背景

尽管Fe–N–C材料是催化酸性聚合物燃料电池中氧还原反应的有希望的替代品，但对其降解的过程了解有限，这大大限制了提高其耐用性的研究。

本文亮点

1. 本文报道了最初由两个不同的FeNx位点（S1和S2）组成的Fe–N–C催化剂通过将S1转变为氧化铁而降解，而S2的结构和数量未改变这一现象。从测试结束时的57Fe Mössbauer光谱学得出的结构与活性之间的相关性表明，S1和S2两个位点最初都起着氧还原反应活性的作用，但在运行50h后仅S2起到了大部分作用。

2. 从惰性气体中的原位57Fe Mössbauer光谱学和不同电子状态下FeNx部分的Mössbauer光谱的计算结果，确定了S1位于高自旋FeN4C12的位置，S2位于低自旋或中旋FeN4C10的位置。

3. 这些研究为采用合理的方法处理Fe-N-C阴极材料奠定了基础，并提高了Fe-N-C在酸性燃料电池中的耐久性。

图文解析

▲图1 | 具有PEMFC（质子交换膜燃料电池）电位的Fe的初始活性和可逆光谱变化示意图

要点：

在其他条件不变的情况下，图c显示的电池温度为80℃，电池内相对湿度100%的情况，而图d显示了电池温度为室温，电池内相对湿度为50%的情况。由此c和d图可以看出，湿度越高的情况下，燃料电池的可逆电压越高（c：0.8V；d：0.2V），而温度越靠近适宜温度（60-80℃）的情况下，燃料电池的可逆电压越高（c：0.8V；d：0.2V）

▲图2 |  PEMFC电位对拟合原位Mössbauer光谱的二重峰的影响示意图

▲图3 | 超细参数的实验值和计算值与电势的关系示意图

▲图4 | 在PEMFC中以0.5 V操作后，Fe_0.5阴极的特性示意图

▲图5 |  Fe_0.5阴极中FeNx的位置量与活性之间的关系示意图

▲图6 | 在现场或实验室条件下，站点S1和S2的配位或结构变化示意图。

要点：

S1位点是高自旋的FeN4C12结构，在不同的电压和环境下会表现出不可逆不同的结构，从而导致容易失效的情况（图上），而S2位点则在不同的环境中表现出可逆的相同结构，从而不容易失效。

总结

S1降解为三氧化二铁可能是通过直接或间接的脱金属的途径，该间接途径可能是由S1中涉及的局部碳表面氧化或高碱性氮的质子化触发的。而S2的稳定性可能归因于石墨的局部结构，在ORR酸或其次表面位置活化N掺杂碳顶表面时产生的活性氧种类（ROS）会减少。

总之，本文用Mössbauer光谱法鉴定了高自旋S1位点和低自旋或中自旋S2位点，它们均位于FeN4结构上，但以不同方式嵌入碳基质中。S1处的铁在0–1 V范围内会切换氧化态III / II，而S2则继续保留Fe（II）。 本文发现，这两个位点最初都对酸性介质中Fe–N–C的ORR活性有贡献。 但是，S1作用在PEMFC（质子交换膜燃料电池）时并不持久，会迅速转变为三氧化二铁而失效（图6）。 相反，S2更耐用，在0.5 V下运行燃料电池50小时后，活性位点的数量没有明显的减少。本文的材料既可用于PEMFC，也可用于阴离子交换膜燃料电池和CO₂的电还原。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00545-2

第二篇，用于燃料电池的协同集成的磷酸化聚五氟苯乙烯

▲第一作者：Vladimir Atanasov，Albert S. Lee

通许作者：Jochen Kerres and Yu Seung Kim

通讯单位：德国斯图加特大学，美国阿拉莫斯实验室

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-020-00841-z

研究背景

现代电化学能量转换装置需要更加先进的质子导体才能使其得到广泛的应用。目前有的学者已提出将膦酸酯化的聚合物用作燃料电池的无水质子导体。 然而，膦酸官能团的酸酐的形成降低了燃料电池的质子传导性，并且阻止了膦酸酯化聚合物在燃料电池方面的应用。

本文亮点

1. 本文报道了一种聚合物（2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸），它不会产生酸酐而影响质子传导性，因此能在200℃以上的环境下保持质子传导性。

2. 本文在燃料电池电极中使用了膦酸酯化的聚合物，并在膜电极组件中使用了离子对配位膜。在H₂/O₂条件下，这种协同集成的燃料电池在160°C下达到峰值功率密度分别为1130μmW·cm^-2和240°C下达到1740μmW·cm^-2，基本上优于聚苯并咪唑和金属磷酸盐基燃料电池。

3. 结果证明了在高温和干燥条件下，磷酸化聚合物是可以应用在高性能燃料电池中的。

图文解析

▲图1 | 膦酸的酸酐形成示意图

要点：

PVPA膦酸酐的形成过程（图d）：

步骤1：PVPA（聚乙烯基膦酸）在分子内部的主链和支链发生水合反应，脱去一个H₂O，形成了氧原子的“桥”，从而形成新的单分子结构。

步骤2：新的单分子结构和另外的同类结构再次发生反应，各自末端的羟基发生水合反应从而形成一个新的氧原子“桥”去链接两个单分子结构。

▲图2 | 质子导体的性能比较示意图

▲图3 | 用作膜和电极粘合剂的材料的性能蜘蛛图

▲图4 | 不同MEA（膜电极）的H₂/O₂燃料电池性能比较示意图

要点：

传统的质子交换膜燃料电池的工作温度是在60-80℃之间，超过90℃会导致质子交换膜燃料电池的质子交换膜损坏，本文实验了超过100℃的情况下新型质子交换膜的传导性和电流密度，实验表面，该新膜的在超过200℃的情况下仍然具有极高的电流密度。

▲图5 | 不同MEA（膜电极）的H₂ /空气燃料电池耐久性比较

要点：

MEA4（PWN70离聚物）在超过160℃的情况下表现出优异的质子传导性和低阻抗性。

总结

在这项研究中，发现磷酸化的聚五氟苯乙烯（PWN70）在<240°C时不会发生不利的酸酐形成，并且可以成功地整合到带有离子对膜的混合MEA中。PWN70在120-200°C的温度范围内具有出色的燃料电池性能和耐用性，优于其他最新的HT-PEMFC型MEA。结果表明，适当设计的膦酸酯化聚合物可以用作HT-PEMFC的离聚物粘合剂。这种材料具有传导质子而无酸损失的能力，对于需要在120–240°C下进行电化学反应的其他电化学应用是非常有帮助的。另外，在> 200°C的温度下稳定运行燃料电池仍然是一个巨大挑战。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00841-z