溶剂效应—基础有机化学习题详解11

溶剂效应

反应介质除了参与分散反应物以外，还可以通过极性作用、氢键、静电作用和范德华力等非共价键作用，影响有机反应的反应速率、反应平衡甚至是反应机理（参见：介质效应—有机反应机理系列5）。

为什么溶剂对这两个反应的影响如此不同？

利用过渡态理论，画出两个反应的自由能图，可以更直观的解释这个问题。

前一个反应是协同反应，反应物和过渡状态都是非极性的，过渡态自由能变化不大，因而介质效应小。

后一个反应是离子型反应，过渡状态电荷增加，反应介质对于过渡态有明显的影响，因而介质效应显著。

SN1和SN2反应的溶剂效应

根据过渡态理论，我们可以画出SN1和SN2的反应机理和自由能图。

如果反应机理有多个基元反应，为了方便讨论一般只考虑决速步，因为决速步的反应速率对于反应真实反应速率的影响远远大于其他步骤。

通过反应机理和自由能图，我们得出结论：

（1）S_N1的从反应物到过渡态是电荷增加的过程，而S_N2则刚好相反；

（2）S_N1反应：相比于反应物，过渡态电荷增加，溶剂化效应更强，使过渡态自由能降低更多，反应在极性溶液中进行较快；

（3）S_N2反应：相比于反应物，过渡态电荷减少，溶剂化效应更弱，使过渡态自由能降低更少，反应在非极性溶液中进行较快；

（4）对于所有物种（反应物、过渡态、中间体和产物），溶剂化效应都会降低其自身的自由能，区别是极性强的降低得多，极性弱的降低的少。

基于以上四条结论，我们可以根据反应的介质效应，推测反应机理，如过渡态结构、反应类型等。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6.27

下列反应在水和乙醇的混合溶剂中进行，如果增加水的比例，对反应有利还是不利？

首先判断这三个反应的机理。

反应（i）应该是S_N2机理，理由：（1）碘负离子离去能力强；（2）碱性条件。

反应（ii）和（iii）应该是S_N1机理，理由：酸性条件下，卤代仲烷和卤代叔烷更容易发生S_N1反应。

反应（i）是S_N2机理，理论上来讲应该是在非极性溶剂中有利反应（增加水的比例不利反应）。

但由于该反应中的亲核试剂是电中性的（NEt₃），因此该反应从反应物到过渡态的极性是增加的，增加水的比例有利反应进行。

反应（ii）和（iii）都是SN1机理，因此极性溶剂有利于反应极性，即增加水的比例有利反应进行。

PS：该习题中的反应（ii）和（iii）的其实不太容易进行（卤代烷烃在水和醇溶液中都很稳定），反倒是其逆反应更容易发生。HBr可以与许多醇反应生成对应的卤代烷。因此这两个例子其实有一些问题。

习题6.28

三级氯丁烷在甲醇中比在乙醇中反应快8倍（25 ^oC），指出是何类型反应（S_N1或S_N2），并解释其原因。

S_N1反应，基于其溶剂效应：S_N1反应在极性溶剂中反应更快（甲醇的大于乙醇）。

习题6.31

用什么原料和条件可以合成以下产物？

十元环较难形成，因此在反应物浓度较高的情况，更容易发生分子间的取代，只有浓度稀（分子间接触少）的时候才会发生分子内取代。