【高分子】JACS：多羟基聚合物的化学循环
👉研究背景
一次性塑料的发明彻底改变了人类的生活，廉价、耐久和化学稳定性优异的的特点使其产量和使用量激增，但同时也对环境造成了难以预估的破环。因此，利用具有可持续性和可循环性的塑料制品替代一次性塑料将极具经济和环境效益。当前，塑料循环过程主要有两种类型：工业级的塑料循环主要依赖于机械再加工，但重制的塑料制品性能与原始塑料相比差距较大；另一种有效的方法是将聚合物直接转化为单体或者转化为单体的前体分子。尽管理论上聚合物至单体的化学循环极具吸引力，但真正实现这一过程的聚合物也仅局限于缩聚高分子（如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺）的水解和特定聚合物（如聚苯乙烯）的高温裂解。因此，开发具有广泛意义的高分子化学循环过程将极具研究价值。
📕研究内容
近日，普林斯顿大学Robert R. Knowles教授课题组开发出一种光降解多羟基聚合物的新方法。他们利用羟基聚合物在可见光下的质子耦合电子转移效应，得到活性烷氧基，使聚合物链C-C键断裂，进而实现聚合物解聚，并以此为基础开发出一系列具有优异热性质和机械性能的多羟基聚合物。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c05330）上。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
🏂研究方法
研究者选取商品化的酚氧树脂（Mn = 60,000 g/mol）为模板，首先利用金属Ir配合物为催化剂，蓝光照射进行解聚研究。通过对反应条件的摸索，作者发现在[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5′-d(CF3)bpy)]PF6（1 mol%）、collidine（1.2 当量）、3,4-二氟苯硫酚（50 mol%）、甲醇（3当量）、二氯甲烷（0.1 M）的条件下，酚氧树脂解聚产率可达60%。非金属催化剂也能够实现上述聚合物解聚行为，当加入2.5 mol%的光催化剂D时，解聚产率可达45%。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者随后研究了酚氧树脂解聚行为与时间的关系。GPC测试显示，光照1 h内，聚合物分子量会迅速降低；4 h后，聚合物得以完全降解，同时M1产率仍会继续增加；直到10 h后，M1产率达到60%。接下来，研究者们探究了在掺杂不同种类聚合物时，环氧树脂的解聚行为。作者发现聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的加入并不会影响酚氧树脂的质子耦合电子转移过程，其可以实现完全降解，这充分表现出该解聚过程的高度化学选择性。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
鉴于此类聚合物的完美解聚行为，研究者们设想开发出一种多羟基聚合物，以研究其化学循环过程。八元环内烯烃1a和1b在二代Grubbs催化剂作用下进行ROMP聚合而后氢化，制备出羟基聚合物。利用上述反应条件，聚合物可以实现完全降解，得到M2-M5。
此外，作者还探讨了此类聚合物的热性质和机械性能。通过1a或1b与环辛烯共聚，作者制备出一系列羟基含量不同的聚合物。研究者发现，共聚物1a或1b的含量对聚合物的热性质和结晶度有很大影响。随着1a含量增高，聚合物的熔点和结晶度会逐渐降低，甚至于呈现无定形态。机械性质的研究表明，聚合物1a具有更高的屈服点压力，达到40 MPa；而1b则呈现出较低的屈服应力。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
🔚研究结论
研究者以酚氧树脂的降解研究为基础，开发出一系列具有优异热性质和机械性能的可降解多羟基聚合物，为可循环塑料的制备提出一种新思路。