硅橡胶合成绝缘子的发展与应用（2）
3.硅橡胶复合绝缘
电气设备绝缘子的污闪放电机理与绝缘子表面积积污、表面污层湿润、绝缘子本身的耐污闪特性等因素有关。在正常运行状态下，电气设备外绝缘的闪络一般发生绝缘子污秽后受潮时，因在工作电压下，绝缘子的工作条件是有三个偶然因素的作用而决定的，即沿泄漏途径的平均场强EL，污秽密度ρW和受潮强度J。例如线路绝缘子串，平均场强EL=Uφ/L的波动是由于工作电压Uφ在额定值和最大工作值范围内的波动所决定的，这与输电线路的工作状态和绝缘子串在线路上安装的地点有关。而在长时间受潮的污秽绝缘子串上，闪络是发生在受潮开始后的最初10—20min内。在以后的时间内，由于导电杂质被冲刷掉，泄漏电流减小，电流跃变消失了。这就是在雨季，线路外绝缘闪络多发生于初期的原因。目前防污闪所采用的技术措施宜针对以上因素进行，主要为更换大爬距瓷瓶、加装伞裙、喷涂RTV涂料。而硅橡胶防污增爬裙是为了提高绝缘子公称爬电比距而研制的防污闪产品，其采用的有机硅橡胶（Silicone rubbers）是一类以聚硅氧烷为主链的半有机半无机高分子化合物，其自身没有强度，是热塑性物质，单纯的有机硅橡胶正如天然橡胶一样没有实用价值，加入一定量的填充剂补强后，在针对防污闪的技术要求，引入一定量特殊的改性物质，其物理化学性能都大幅提高。
3.1憎水性及憎水迁移性的作用机理
从实验现象中可观察到物质憎水性现象，当水滴落到物体表面时，水以小珠的形状附着于物体表面上，小水滴的珠形越圆说明其憎水性越好；反之憎水性差。在表面工程学中，物体的憎水性是用憎水角描述，见图1；硅橡胶的基料是一种特殊的聚硅氧烷高分子化合物，分子链为Si-O-Si结构，取代基或侧链为C-H结构，如图2所示；
聚硅氧烷分子中的甲基（有机基）与主链相连，在Si原子外形成一个倒立正四面体的伞状空间构形。由于H原子是范德华原子半径最小的原子，它们所形成的伞状甲基结构，紧密地排列在一起，形成一道封闭屏障，把水分子拒之“帐”外，表现出其优良的憎水性能。
物质憎水性在表面化学中用物质的表面能或表面张力描述。水的临界表面张力是72.8×10-3N/m，一般有机物的表面张力是33×10-3N/m，而有机硅的表面张力仅为19×10-3N/m，是除以C-F键为特征的氟碳聚合物之外表面张力最小的物质。根据表面化学理论可知，与水的表面张力差值越大的物质憎水性越好。仅有憎水性的物质还不能做为绝缘子防污闪的材料，还必须具有优良的憎水迁移性。一种高分子聚合物是一类分子结构特点相同，分子量不等的同系物所组成。而不同分子链长的物质，根据分子运动理论，其扩散迁移的能力也不尽相同，短分子链的物质由于个体小而“灵活”，易从物体内部“蒸发”到表面上来，但在有机硅橡胶中，这一部分“活性”分子是极有限的，可自由扩散的分子随时间推移越来越少，并迅速衰减，就不能保持“活性”有机硅分子持续均衡地“蒸发”出来。基料有机硅橡胶的选型对能否持续有机硅分子从内部“蒸发”出来致管重要，这是提供“可迁移物质”的一条有效途径。选择专用的有机硅橡胶，从基料分子结构设计出发，改进有机硅橡胶的化学组成，是为硅橡胶防污增爬裙提供更多的“活性”有机硅分子源，是保证迁移性的关键。
3.2复合绝缘子外绝缘材质憎水迁移性
复合绝缘子外绝缘材质的基材硅橡胶与各种填充剂是按一定比例重量进行填充混炼的，按规定配方以硅橡胶硅氧烷分子量为62万，填充的白炭黑粒子及短聚集体的粒径为14 nm、氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒粒径为2 μm进行宏观计算，硅橡胶硅氧烷分子所占的空间体积基本上与所有填充剂颗粒所占空间体积近似，其中白炭黑补强剂占整个外绝缘材质空间体积的1/10，氢氧化铝及少量其它填充剂占4/10，且这些填充剂都是通过填充混炼方式，在硅橡胶硅氧烷分子间随机性分布。
3.2.1基材硅橡胶填充各种填充剂后，其表面硅氧烷分子末端及分子活动链段浸润污秽物变化情况。长期在污秽地区运行的复合绝缘子，在外绝缘表面常常出现污秽物“硫化层”，这是外绝缘表面硅氧烷分子自由状态的末端及分子活动链段浸润污秽物造成的，是外绝缘材质憎水迁移性不可忽略的组成部分。对于填有各种填充剂的外绝缘材质来说，外绝缘表面层必然随机性分布各种填充剂颗粒，使得表面硅氧烷分子末端及分子活动链段，对污秽物浸润无太大的变化。只是污秽物增至一定厚度时，需对污秽物进一步浸润所涉及到一定厚度以下较为规整的分子链时，将受到一定程度的影响。对外绝缘表面层存在的氢氧化铝及其它少量填充剂颗粒时，表面粘附取向排列二维状态线性硅氧烷分子，并受离子构成颗粒及线性硅氧烷分子间的交链点影响，这部分面积硅氧烷分子末端及活动链段未浸润污秽物而出现的憎水迁移性，必然要受到很大程度的影响。如果外绝缘表面层填充剂颗粒所占的空间体积，按整个外绝缘材质填充剂颗粒所占的空间体积进行推算，那么，外绝缘表面硅氧烷分子末端及活动链段浸润污秽物而出现憎水迁移性能，受严重影响的只占外绝缘表面层空间体积4/10的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒的圆顶部分，剩下部分对硅氧烷分子末端及活动链段的憎水迁移性能，将不受太大影响。
3.2.2基材硅橡胶填充各种填加剂后，对其材质内自由低分子移动的影响。在复合绝缘子外绝缘材质中，所有填充剂颗粒所占的空间体积虽与硅氧烷分子占的空间体积相近似，颗粒在硅橡胶硅氧烷分子的分布点不象人们想象的那么多。硅橡胶首先与占外绝缘材质空间体积约1/10、粒径比硅氧烷分子直径大十几倍的白炭黑补强剂进行捏合过程中，在硅氧烷分子向随机性分布的白炭黑粒子及短聚集体的外表面羟基以氢键力吸附硅氧烷分子链体，使其在硅氧烷分子网络起着官能节点作用，促使硅氧烷分子交链点间的分子及分子链段都以较为正常螺旋状构象存在，这不但均衡外力而起着补强作用，可有效增大分子网络空间，使网络空间活动链段的布朗转动相应活跃一些，有利于材料中没有交链的自由低分子向材料表面移动。把硅橡胶与白炭黑补强剂捏合好的胶料，停放一段时间后，在密炼机内与占外绝缘材质体积4/10、而粒径比硅氧烷分子直径大2000多倍的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒进行加压填充密炼，使氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒在胶料内，分布点相应比白炭黑补强剂分布点要少得多。这些颗粒外表面除了粘附取向排列二维线状线性硅氧烷分子，并随机性与周围的官能节点白炭黑颗粒存在的硅氧烷分子交链三维网状结构。在硅橡胶没有交链的自由低分子以布朗运动向材料表面移动时，如果遇到相应特大粒径氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒时，由于颗粒表面都有取向排列二维状线性硅氧烷分子所包裹，而分子外侧又被有机基给屏蔽，使移动螺旋状低分子不可能被吸附表面，有可能沿着有机基表面，顺着三维网状结构的活动链段间隙向材料表面移动，但相应移动的路径长一些，所需时间要多一些。但这里还需要指出，氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒是在已有白炭黑粒子及短聚集体颗粒存在的胶料中随机分布，其距离可能大，可能小，也可能2个或几个靠在一起，形成封闭三维网状分子交链结构，将阻碍或阻塞自由分子移动通道，对材料自由低分子移动呈憎水迁移性带来影响。
3.2.3外绝缘材质中白炭黑颗粒的微酸诱导效应，使硅氧烷分子出现异裂反应，生成硅氧烷小分子移出材料表面，也是外绝缘材质憎水迁移性能的组成部分。补强剂白炭黑是呈偏酸性的填充剂，这种偏酸现象在外绝缘材质配方已有相应填充中和剂，从宏观上得以解决，但对每个白炭黑粒子及短聚集体的表面微酸都被中和剂颗粒给予中和是不可能的，由此，外绝缘材质含有微酸白炭黑粒子及短聚集体在补强时，其表面的羟基都是以氢键力形式、一点或多点吸附链体方式，连接众多硅氧烷分子，其连接处长期微酸诱导效应作用，在一定条件下可能发生硅氧链异裂反应，如果多点吸附硅氧烷分子链体的个别吸附点间出现异裂断链，脱出部分链段可能生成环状硅氧烷分子，会移动材料表面浸润污秽物。对于较容易吸附螺旋状硅氧烷分子端，靠有机基封头的硅氧链处发生异裂断链，脱出来带氧端头分子强烈与白炭黑表面羟基以最大氢键力结合，而另一端带3个有机基硅端头也可能移动材料表面浸润污秽物。如果在链体间一点发生异裂断链现象，那么脱出硅端头的分子链段，可能与白炭黑表面羟基以相应极小氢键力吸附，若遇到特殊条件，也将会移出材料表面浸润污秽物。另一部分则会成为缩短了羟基封头分子强烈与白炭黑表面羟基结合，使硅橡胶硅氧烷分子各链段与白炭黑吸附无大的变化，从而保证外绝缘材质各种机械性能。
3.2.4外绝缘表面含微酸污秽物诱导作用，促使浸润污秽物硅氧烷分子末端及活动链发生异裂反应，而出现自由小分子进一步浸润污秽物，这也是复合绝缘子外绝缘材质憎水迁移性能的重要组成部分。长期在污秽地区输电线路挂网运行的复合绝缘子，其外表面将随机性沉积污秽物，外绝缘表面带有机基封头众多自由状态的硅氧烷分子末端和分子活动链将浸润污秽物，但这些污秽物是自然环境下形成的，不可能不存在微酸性离子结构污秽物，如果浸润偏酸性污秽物的硅氧烷分子末端，长期在微酸诱导效应作用，在一定条件下使硅氧烷分子发生异裂断头反应，脱出带3个有机基1个硅端头或带5个有机基硅氧烷小分子，进一步浸润污秽物，如果浸润偏酸污秽物是硅氧烷活动链段，那么出现异裂断链反应，可能生成环状硅氧烷自由小分子进一步浸润增厚的污秽物。