【人物与科研】南京林业大学张纲课题组：氮杂分子碗融合成纳米分子船的研究
导语
张纲课题组简介
课题组成立以来一直从事一维线性和二维非平面稠环芳香烃的合成及其性质研究，发展新型稠环结构的构建方法，探索杂原子对稠环芳香烃的性质调节。目前主要进行π延伸的线性吖啶酮的构建、杂原子修饰的分子碗的合成及其碗面拓展等方面的研究。
张纲教授简介
张纲，南京林业大学化学工程学院教授。2004年毕业于南京林业大学获工学学士学位。2007年毕业于大连理工大学获工学硕士学位。2011年毕业于中国科学院化学研究所获理学博士学位，师从甘良兵教授。2012年至2015年，期间获德国洪堡基金会资助，在德国乌尔姆大学和海德堡大学从事博士后研究工作，合作导师为Michael Mastalerz教授。2016年起就职于南京林业大学化学工程学院。获江苏省特聘教授、Thieme Chemistry Journal Award等人才项目及奖项。在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett., Org. Chem. Front.等国际知名学术期刊发表论文三十余篇。
前沿科研成果
氮杂分子碗融合成纳米分子船的研究
弯曲的稠环芳香烃（巴基碗）是一类具有碗状结构和独特性质的化合物。作为最简单的分子碗的代表，碗烯和素馨烯已被广泛研究。利用一些特殊官能团来修饰碗烯或者素馨烯可得到碗面拓展的具有独特形状、有趣性质和在超分子化学及材料科学领域有着潜在应用的新型稠环化合物。近年来，除了全碳分子碗，通过引入杂原子来调节分子碗性质的研究也有所发展。如，最近课题组发表了通过改变氮杂分子碗的边沿硫原子的氧化态来调节化合物的发光性质、富勒烯的主客体化学及其氧化成一价或二价阳离子的行为（Org. Chem. Front. 2021, DOI: 10.1039/D0QO01452D）。虽然近年有很多不同类型分子碗的报道， 但是具有相邻五元环结构的分子碗的研究鲜有报道。具有相邻五元环结构的分子碗可被视为具有非独立五元环结构富勒烯的碎片。受羰基桥连的氮杂三角烯结构的启发，课题组报道了氮原子为中心的含相邻五元环结构的分子碗1（Org. Lett. 2019, 21, 5248）（图1）。通过分子碗融合的方式，课题组合成了分子碗面延伸的中间具有交叉吲哚并咔唑结构的纳米分子船2（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8963）。为了进一步研究分子碗的融合方式对所得纳米分子船性质的影响，课题组合成了中间具有交叉喹吖啶酮和吲哚并咔唑的分子船3。
图2. 纳米分子船的合成路线。
作者以叔丁基咔唑和二溴对苯二甲酸二乙酯为原料（图2），通过铜催化的乌尔曼偶联反应得到二咔唑化合物6，然后通过脱保护、酰氯化及分子内的傅-克酰基化反应得到吲哚并喹吖啶酮的中间体7，再经过溴化、硼烷还原及钯催化的分子内碳氢键芳基化反应得到化合物10。化合物10也具有船形结构，但是不稳定。最后作者将亚甲基氧化成羰基，得到叔丁基化的分子船11。
作者通过单晶结构分析证实了化合物11的船形结构，其深度为2.49Å，比叔丁基化的分子船2（2.55 Å）要稍微浅些。π轨道轴矢量（POAV）角度分析结果显示，化合物11中间碳原子的角度为4.5-6.3°，而氮原子的角度为16-16.4°，表明具有三角锥成键结构的氮原子对分子张力的释放作用最大。这些POAV角度与化合物2的比较接近。理论计算表明分子船2和3相应的环的芳香性也比较接近。这些结果说明分子碗的融合方式对分子船的曲率及其相应环的芳香性的影响很小。
图3. 分子船2和3的翻转过程及其翻转能垒。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者通过理论计算研究了分子船2和3的翻转过程 （图3），发现两者的翻转过程都是分步进行的，都经过一个S形的中间体。分子船3的翻转所需的相对能量差为9.0 kcal/mol，这比分子船2所需的相对能量差（11.2 kcal/mol）要小，这是因为分子船2的第一次平面化过程所涉及的凹面相对较浅。前沿分子轨道及其能级计算表明叔丁基化的分子船2和11的HOMO能级比较接近，这可归因于相对一样的氮原子位置；而分子船11的LUMO能级要比叔丁基化的2的要低，这是因为分子船11中的吸电子的羰基链接在中间的苯环上，增加了分子的共轭性，降低了相应的能级。
图4. 分子船11和叔丁基化的分子船2的紫外吸收光谱和荧光发射光谱，以及365 nm紫外光照射下的溶液荧光。
（来源：Org. Lett.）
通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱，作者对比了两个分子船的光物理性质（图4）。与叔丁基化的分子船2相比，分子船11的紫外吸收光谱和荧光发射光谱均有红移。TDDFT理论计算表明两个分子船在最大波长处的吸收谱带主要归因于HOMO到LUMO的电子跃迁。两个分子船的HOMO相近，而分子船11的LUMO更低，其能级带差更小，因此使得谱带红移。叔丁基化的分子船2发出的是蓝绿色荧光，而分子船11发出的是绿色荧光，两者的荧光强度均较低。分子船的非平面结构使得大部分的激发态能量以非辐射的形式回到基态，从而使得荧光发射减弱。
通过循环伏安法和差分脉冲伏安法，作者对比了分子船的电化学性质。两个分子船的氧化半波电位比较接近，表明两者具有相近的电离势。分子船11的第一还原半波电位在-1.56 V，高于叔丁基化的分子船2（-1.98 V），表明分子船11具有更好的电子亲和性。分子船11具有较高的还原电位归因于两个共轭的吸电子性羰基使得分子更容易接收电子。
综上所述，作者合成并表征了一个新的中间具有交叉喹吖啶酮和吲哚并咔唑结构的纳米分子船化合物。实验表征和理论计算结果表明，母体分子碗的融合方式对所得纳米分子船的曲率和相应环的芳香性影响不大。考虑到给电子氮原子的位置相对固定，吸电子羰基的连接方式在调节所得纳米分子船的光物理和电化学性质的作用上更为重要。该工作以“Effect of Fusion Manner of Concave Molecules on the Properties of Resulting Nanoboats”为题发表在Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.0c04008）上，硕士生宋玉军为第一作者，张纲教授为通讯作者。