循环流化床锅炉用优质碳化硅耐火材料的制作工艺及性能
随着国家对节能和环保政策的日益加强，循环流化床锅炉作为高效、低污染清洁燃烧设备已在国内得到广泛的应用。但与常规锅炉相比，其使用条件十分苛刻，炉衬材料长期经受着高速循环物料的冲刷和温度频繁变化产生的热冲击。以Si3N4、Si2N2O为结合相的新型SiC耐火材料因具有高的高温强度、低的热膨胀率以及优良的抗热震性和优异的高温耐磨性等综合使用性能，可以作为作业条件十分苛刻的循环流化床锅炉用首选耐火材料。本文拟对这两种优质耐火材料的制造工艺、显微结构、性能和应用作简单介绍。
制造工艺
1.碳化硅耐火材料的分类
碳化硅耐火材料按骨料之间结合方式不同分为以下几种：
（1）粘土结合碳化硅材料，以粘土为结合剂，制品中SiC颗粒靠SiO2、Al2O3与Fe2O3、CaO等杂质形成复杂的硅酸盐玻璃相结合；
（2）氧化物（SiO2、莫来石、硅线石、刚玉）结合碳化硅材料；
（3）氮化物（Si3N4、Si2N2O、Sialon）结合碳化硅材料；
（4）b-SiC自结合碳化硅材料，是由SiC、金属Si和C或含C结合剂按一定比例压制成坯体，在1400℃埋碳气氛下金属Si和C反应生成低温型b-SiC将SiC颗粒结合在一起；
（5）重结晶碳化硅材料，是将高纯度SiC细粉和高活性SiC微粉混合，注浆成型后在2200～2450℃高温以及一定压力的保护气氛下，经“蒸发-凝聚”使其发生再结晶过程而形成的一种高温结构陶瓷材料；
（6）渗硅反应烧结碳化硅，是将SiC粉、碳粉用有机结合剂混合成型，在1450～1600℃高温下硅渗入含碳多孔坯体，一部分硅与碳反应生成碳化硅，另一部分硅填充气孔，最终获得气孔率<0. 5%的烧结体。前两类属于低档材料，后四类属于高档材料。
2.工艺原理
SiC、Si3N4、Si2N2O等都是共价键为主的化合物，烧结困难。若采用工业生产α-SiC原料制造α-SiC结合的碳化硅制品，即重结晶碳化硅制品，需要2000℃以上的高温。显然这类制品的价格是十分昂贵的。本文介绍的Si3N4和Si2N2O结合的碳化硅材料，都是采用反应烧结的方法制备的。
Si3N4结合碳化硅制备原理是以金属硅粉和碳化硅为主要原料，在1400～1500℃的高温氮化炉中硅粉与通入的氮气发生反应（3Si+2N2 → Si3N4），生成的Si3N4将SiC颗粒牢固结合，赋予制品高的强度和各种优良性能。
Si2N2O结合SiC是所有氮化物（Si3N4、Si2N2O和Sialon）结合SiC中抗氧化性最好的复合材料。它是以碳化硅、金属硅粉和二氧化硅等为主要原料，在1500℃左右的高温氮化炉中反应烧结而成（3Si+SiO2+2N2 → 2Si2N2O）。
材料性能
Si3N4和Si2N2O结合SiC制品的物理化学性能如表1所示。同表还列出国外同类产品指标以及不同结合方式碳化硅质耐火材料的典型性能，供比较。表1数据表明，Si3N4和Si2N2O结合SiC制品各项指标达到了外国公司同类产品的先进水平。同时还可看出，结合相不同对碳化硅质耐火材料的性能有很大的影响。粘土结合碳化硅在高温下生成少量的液相，材料的机械强度随着温度的升高而降低。虽然氧化物和莫来石结合碳化硅比粘土结合的高温强度略好些，但远比不上氮化硅和氧氮化硅结合碳化硅。Si3N4和Si2N2O结合SiC被认为是更新换代产品，主要是这两种材料的高温性能好。Si3N4结合SiC制品的最大特点是随着温度的升高，常温强度可以一直维持到1400℃不降低，反而略有增加。
表1 Si3N4和Si2N2O结合SiC制品理化性能
显微结构
纤维状Si3N4相互交错形成连续的三维空间网状结构将SiC颗粒紧紧地包裹在一起。而Si2N2O结合SiC制品的显微结构特征为：板桥状的Si2N2O 结合相以[SiN3O]四面体连接成三维空间网络，通过与SiC表面的SiO2薄膜相粘附，将基质中的细粒SiC包裹并与SiC粗颗粒形成紧密结合。
使用性能
循环流化床锅炉独特的工况条件，要求炉衬材料具有优异的抗冲刷磨损性和热震稳定性，对碳化硅质材料来说，还应具有优良的抗氧化性能。
1.抗冲刷磨损性
采用GB/T 18301-2001测定Si3N4和Si2N2O结合SiC制品的耐磨损性。试验结果列于表2，并与氧化物结合SiC材料作比较。表2数据表明Si3N4和Si2N2O结合SiC制品的磨损量远低于氧化物结合SiC材料，完全满足循环流化床锅炉用Si3N4结合SiC材料要求磨损量<7 cm3的技术条件。
表2 耐磨损性试验结果
2.抗热震性
图5为不同结合相SiC制品的抗热震性能对比。可以看出Si3N4和Si2N2O结合SiC制品5次热震循环后的残余强度远高于粘土结合和氧化物结合，前者抗热震性优于后者。同时还可看出，Si3N4结合SiC材料的破坏是突然的，5次热震循环后强度突然下降。而Si2N2O结合SiC在5次热震循环以后的残余抗折强度没有突然下降，有一个平缓下降的趋势，表现出比Si3N4结合SiC材料更优越的抗热震性能。
3.抗氧化性
表明氮化物结合碳化硅的抗氧化性最好，氧化物结合的次之，粘土结合的最差。粘土结合的随氧化时间的延长，氧化增重呈线性比例增加趋势。而氮化物结合的与氧化物结合的氧化增重规律相似，在100h以前氧化速度增快，而后氧化增重比较缓慢，但随着氧化时间的延长，二者的情况就大不相同了。氧化物结合碳化硅氧化形成SiO2时，靠推动SiC颗粒之间分离而使制品产生膨胀、裂纹。而氮化物结合SiC制品体积不会发生变化，因为其结合相氧化形成的SiO2没有引起材料的膨胀而是填充了气孔，堵塞了氧化性介质进一步氧化侵蚀的通道。
在显气孔率相同的条件下，我们曾在1150℃的流动空气中对Si3N4和Si2N2O结合SiC制品进行了60h氧化试验，结果表明Si2N2O结合SiC的氧化增重量仅为0.81%，而Si3N4结合SiC的氧化增重量高达1.3%，说明Si2N2O结合SiC的抗氧化能力更优于Si3N4结合SiC。
4.抗CO性
在实际使用过程中，碳化硅质耐火材料的氧化实际上是受到循环流化床锅炉内弱氧化性气体CO/CO2的缓慢氧化侵蚀。我们曾对不同厂家生产的Si3N4结合SiC制品的抗CO能力进行了对比实验，实验结果如表3所示。
表3 抗CO试验结果（500℃×200h，CO流量0.5L/分）
表3数据表明除B厂由于制品开裂线变化较大外，其它厂家线变化均很小。洛耐院Si3N4结合SiC抗CO侵蚀后，重量保持不变，强度略有增加。相比较而言，洛耐院的Si3N4结合SiC制品的抗CO侵蚀能力更强。
生产和应用
中钢集团洛阳耐火材料研究院自1984年开始研究Si3N4结合碳化硅制品，1986年投入半工业化生产，同年产品通过鉴定获冶金部科技进步二等奖。1991年研制成功Sialon结合碳化硅砖，用于鞍钢高炉，获国家科技进步三等奖。1997年，研制出循环流化床锅炉和陶瓷窑具用Si2N2O结合SiC制品。2002年研制成功铝电解槽侧墙用Si3N4结合SiC制品，获河南省科技进步一等奖。
目前洛阳耐火材料研究院已形成9600吨/年优质SiC耐火材料的生产能力，生产的Si3N4结合SiC砖，Sialon结合SiC砖，自结合SiC砖、Sialon结合刚玉砖和Si2N2O结合SiC制品广泛应用于炼铁铁高炉、有色冶炼、陶瓷窑具、循环流化床锅炉和垃圾焚烧炉等行业。其中，铝电解槽侧墙用Si3N4结合SiC产品远销往欧美等23个国家48家铝业公司。我院已于2000年通过了ISO9001国际质量体系认证，建立起严格的产品质量保证体系，确保向客户提供优质产品。
由于Si3N4结合和Si2N2O结合SiC耐火材料具有优异的抗冲刷磨损性和热震稳定性，近几年来，正逐渐在国内外循环流化床锅炉上得到推广应用。我院1998年曾为国内某化工厂75t循环流化床锅炉提供了整套的Si2N2O结合SiC普型和异型制品，获得了良好的使用效果。据资料介绍Si2N2O结合SiC耐火材料曾在ABB-CE公司磨损最为严重的旋风筒气流冲击区得到很好的使用效果，国内多家75t循环流化床锅炉使用该材料后效果明显，大修时磨损轻微，未发现明显氧化和侵蚀现象。
氮化硅结合和氧氮化硅结合碳化硅材料，因其具有优异的热震稳定性、耐冲刷磨损性和良好的抗氧化性等性能，是现有粘土结合和氧化物结合碳化硅材料很好的升级换代产品，可以作为作业条件十分苛刻的循环流化床锅炉用首选耐火材料。