湿式氧化法脱硫过程副反应及腐蚀问题
近几年随着煤炭的紧张，煤质的变差，负荷的增加，湿法脱硫过程中副反应越来越严重，导致生产过程中消耗的增加和设备的腐蚀。
1 在脱硫生产过程中除了主反应外，同时还伴随有碳酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠等盐类生成的副反应
1.1 原因
（1）原料气中二氧化碳是酸性气体，能与碳酸钠作用发生如下反应：
Na2CO3+CO2+H2O====2NaHCO3
根据传质速率方程
Na===KG*F*△Pm
其中：Na----吸收速率
F-----吸收界面积
KG---总气相传质系数
△P------塔底、顶CO2分压平均推动力
当其它因素都不变时，如提高PCO2（气相）或降低PCO2（液相）的平衡分压，则因△Pm变化值增大而使其吸收速率增加。在脱硫原始开车时，溶液中全部为Na2CO3, 随着吸收CO2反应迅速进行，溶液中NaHCO3逐渐增加。当吸收CO2 的量与再生过程中解析CO2的量平衡时，则液相中Na2CO3和NaHCO3的浓度维持不变。一般常压脱硫中，若原料气中CO2量为6～8%，溶液总碱度为0.4N(以Na2CO3计为21.2克/升)时,则Na2CO3量在5～6克/升。NaHCO3量在25克/升左右。在加压脱硫过程中(如变脱)因操作压力较高,CO2浓度也较高,从而使△Pm 推动力加大,致使液相中Na2CO3将大幅度下降,一般只占总碱度的5~10%,而大部分为NaHCO3。
（2）在当硫氢根与氧接触时，将生成硫代硫酸盐：
2HS-+2O2===S2O32-+H2O
此反应大部分在再生槽内发生，因槽内空气充足，液相中溶解氧含量高，当生产负荷较重而再生效果又较差时，贫液电位较低，被吸收下的来的硫化氢未能在反应槽内全部氧化为单质硫，而有相当量的硫氢根过氧化进入氧化槽被空气氧化为硫代硫酸盐。当溶液温度高于60℃、pH值大于9时，此副反应速度明显增加（一般液温在40±2℃，pH值在8.5左右，故问题不大）。原料气中含有少量氧，在吸收塔内也将有硫代硫酸钠生成（一般氧含量在0.4%,故此影响较小）
（3）若液中溶解氧量过高,溶液空气接触时间过长等,则将会在较多的硫酸盐生成,其反应为: HS-+H2O2===SO42-+H+
S2O32-+1/2O2===SO42-+S↓
当溶液温度较高时,此副反应速度加快。
（4）原料气氰化氢具弱酸性,在与碱液接触时,几乎全部被吸收,生成氰化钠,并进一步生成硫氰化钠。其反应式为
2HCN+N a 2CO3===2NaCN+H2O+CO2
2HS-+2CN-+1/2O2===2CNS-+H2O
Na 2CO3+2HCN+2S===2NaCNS+H2O +CO2
此副反应严重与否主要取决于原料气中HCN含量的高低.
（5）溶液中的悬浮硫也是发生副反应的原因之一,其反应式为:
S+SO32-===S2O32-
S+(O)===SO42-
S+6OH-===2S-+S2O32-+3H2O
其程度将随硫颗粒的变小(硫粒小易带电荷且表面积大,具较高活性),悬浮硫量的增加以及液温升高而反应加快。
4H2O2+2HS-===S2O32-+5H2O
S2O32-+H2O2===SO32-+H2O
（6）在再生氧化过程中，溶液中的酚被空气氧化为醌的同时，有一定量的双氧水生成。若此时液中催化剂的量低，则因双氧水过剩而发生如下副反应：
4H2O2+2HS-===S2O32-+5H2O
S2O32-+H2O2===SO42-+H2O
（7）在高温熔硫时，硫与碱及其它物质反应较迅速，有大量副盐生成，其中以硫代酸钠及硫氧根副反应为主。
△
2Na2S2O3+S===Na2S+Na 2S4O6
△
S0+6OH-====2S2-+S2O32-+3H2O
△
4Na2S2O3====3Na2SO4+Na2S+4S↓
1.2 副反应的影响与危害
（1）因吸收H2S是靠Na2CO3来完成的，所以如碳化反应严重，溶液中Na2CO3含量过低，将影响脱硫效率，并因溶液PH降低而使再生溶液吸氧差，对析硫不利。
（2）若副反应严重，则碱耗剧增，有时虽大量补碱也难以维持碱度在指标之内，直接影响吸收与再生，造成生产被动和生产成本增加。
（3）当硫酸钠盐类增长至一定值时，溶液对设备腐蚀加剧，由于硫酸钠溶解度低，故天冷时易析出结晶堵塞管路。
（4）当溶液中副盐总量很高时，溶液粘度、比重增加，致使动力消耗加大且影响传质和传热，不利吸收和再生。
（5）溶液中副盐高还会加快硫代硫酸盐的生成，降低硫的回收率等。
1.3 解决办法
（1）同于碳酸盐和碳酸氢盐的生成是可逆反应：
HCO3-+H2O——→←——H2CO3+OH-——→←——H2O+CO2↑+OH-
鉴于吸收的客观条件无法改变，所以降低溶液中NaHCO3提高Na2CO3含量主要靠再生气提来完成，其次是加热分解。目前喷射再生较理想，再生氧化效率高，且气提效果显著，能降低溶液中CO2的物理溶解量，因而使NaHCO3能较快地转变为Na2CO3。
对于加压脱硫来说，如有条件应使从吸收塔底流出的富液先经过敞口反应槽，或是增加闪蒸槽，减压闪蒸释放出大量溶解的CO2后进行再生，其效果要好的多。
（2）随时调节溶液组分含量，适当加强再生，使溶液电位稳定在适宜范围内。保证富液在反应槽内停留一定时间，尽量减少进入再生系统之液中硫氢根的量。在保证溶液再生较好的前提下，应减少空气与溶液接触的时间。
（3）注意溶液中各组分含量适当，操作条件适宜，使析出硫黄颗粒大，并加强过滤，降低液中悬浮硫量。
（4）保证溶液温度适宜，既保证了吸收和再生反应正常，又降低了副反应速度。
（5）原料气中氧含量应≤0.4%。
（6）未经处理的熔硫废液最好不回收，因其含有副盐量较高，回收后系统内溶液副盐量将急剧增加。再者若回收时废液处理不当，将会引起系统内溶液严重发泡，致使溶液大量溢出造成损失。
（7）当溶液中副盐量过高（如NaCNS≥80克/升Na2S2O3≥150克/升）时，应进行处理，一般是连续分批提出部分溶液。抽真空加热浓缩，再冷却，析出副盐结晶，若为了简便，也可在天冷时排出一定量液，降温使Na2SO4析出结晶（含结晶水），再将溶液加入系统内，此法主要对除Na2SO4有效。
（8）对于生成硫氰化钠的副反应目前还无法消除（氰化氢对以后工序也有一定影响，应予脱除）。而其它副反应也只能尽量减少，但不能绝对完全消除。当副反应生成率较低，又因熔硫及其它各方面溶液部分损失时，溶液中副盐含量较低，并较稳定。
2 腐蚀
2.1 原因
（1）化学腐蚀。在吸收塔底、气液相部位，因硫化氢含量较高，在水蒸汽存在下与铁作用生成疏松的硫化亚铁。此硫化亚铁在溶液及气流的机械冲刷下剥落。如此反复进行使腐蚀加剧。
（2）电化学腐蚀（有水及电解质存在时发生的腐蚀）
（3）氧浓差电池在设备内硫的疤下部位浓度低。此为阳极，其它部位为阴极，构成原电池。
（4）氧浓差电池，使硫疤下H+富集酸性增强。
（5）氢去极化腐蚀。硫化氢与铁作用生成硫化亚铁，同时有氢产生，而氢气渗透力强，发生硫化物破裂――氢脆。
（6）溶液中氯根高也会加重腐蚀。
（7）液相部位，若液中电解质硫酸钠高于４０克／升，悬浮硫高及局部溶液较长期不流动都会发生较重腐蚀。当硫酸钠含量达8０克/升或更高时则设备腐蚀严重。
2.2 发生腐蚀的部位及相对程度
一般在硫泡沫槽内积硫处，吸收塔气液相界面部位，再生槽液面以上喷射器部分，反应槽内及有死液部位腐蚀较重，贫液管道，再生槽次之，循环槽较轻。所产生的腐蚀基本上是不均匀的点腐蚀。
不同的硫硫方法其腐蚀情况有所差别，一般腐蚀较重部位年腐蚀率在０.5～0.9毫米/年左右,轻者在0.05～0.1毫米/年左右。
2.3 缓蚀作用
溶液中的组分适宜具有一定的缓蚀性,但当溶液中硫酸盐及悬浮硫较高时,其缓蚀作用也不明显。
2.4 减轻腐蚀及防腐方法
（1）为保证溶液再生好，且又能减轻腐蚀，应尽量减少副反应硫代硫酸钠盐的产生和保证适宜的pH值，力求防止氧化过度，空气与溶液接触时间过长，以尽量减少硫酸钠的大量生成溶液要保证pH在8.3～8.5，碳酸钠含量在保证脱硫效率的前提下应控制越低越好。
（2）保证溶液组分含量适宜,使析硫颗粒较大,便于分离,并加强再生管理,以尽量降低溶液中悬浮硫。
（3）使用的设备管道内的溶液应保持小流动或定期排放，防止硫沉积。
（4）易发生严重腐蚀的部位，在开车前应彻底打砂环氧防腐。
（5）脱硫系统应用脱盐水来配制溶液，并作为补充水。