高校优秀论文奖学金暨研发机构人才储备计划
《净水技术》与上海城市水资源开发利用国家中心有限公司、北京排水集团科技研发中心共同设计“《净水技术》高校优秀论文奖学金”，并同步筹备“研发机构人才储备计划”。邀请业内权威专家对每一期内的候选文章（第一作者为全日制在校生）盲审，产生获奖论文。
获奖论文作者及作者课题组成员，均有机会成为人才储备计划的预选对象。
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氯消毒是世界上许多国家饮用水的主要消毒措施，但也可与水中的有机/无机物反应形成消毒副产物(DBPs)。长期饮用消毒副产物超标的水，有毒有害物质可能会在人体内富集，对抵抗力差的人体健康带来害处，诸如增大患癌症的可能性以及影响身体发育和生殖系统等。异臭化合物是生成消毒副产物的前体物，相对早期的研究主要关注藻类细胞和胞外产物氯化产生的消毒副产物，例如微囊藻和叶绿素，而不是将嗅味物质作为消毒副产物的单独前体物。许多嗅味化合物是萜类化合物，例如土臭素、2-MIB、β-紫罗兰酮和β-环柠檬醛等，在氯化过程中，被认为是重要的三卤甲烷(THMs)前体物。而β-紫罗兰酮和β-环柠檬醛在氯化过程中不同消毒副产物的生成情况及其影响因素受关注较少。β-环柠檬醛(2,2,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde, β-cyclocitral)属于草味物质，β-紫罗兰酮[4-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-buten-2-one, β-ionone]属于芳香味物质，两种物质的物理化学性质如表1所示。β-紫罗兰酮与β-环柠檬醛主要由蓝藻中的微囊藻属产生，而在4月-12月，铜绿微囊藻是太湖流域的优势藻种，β-环柠檬醛是蓝藻中微囊藻的专属异臭物质(表1)。
表1 β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的基本物理化学性质
两种异臭化合物氯化后消毒副产物的生成
分别配置初始质量浓度C0=0.05 mmol/L的β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮，分别投加浓度为1 mmol/L自由氯，在25 ℃恒温、pH值为7.0的黑暗条件下反应24 h后，分别检测β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮加氯反应后消毒副产物的生成潜能，如图1所示。使用GC-MS定量检测了5种消毒副产物，包括TCM、DCAL、TCAL、DCP和TCP，全部有检出。对于2种嗅味物质，生成的消毒副产物均主要为TCM，且β-环柠檬醛氯化后TCM的生成量明显高于β-紫罗兰酮。而对于其他消毒副产物，β-环柠檬醛氯化后生成的TCAL和TCP高于β-紫罗兰酮，而DCAL和DCP则恰好相反。图1 β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮氯化后消毒副产物的生成
加氯量对消毒副产物生产量的影响
图2 加氯量对β-环柠檬醛氯化后生成消毒副产物的影响由图2可知，β-环柠檬醛氯化后，TCM、DCP和TCP的生成量随着加氯量的提高而增加，且在自由氯与β-环柠檬醛的摩尔比比值由2增大到10这段区间内，TCM生成量由252.8 μg/L迅速增加到975.8 μg/L，平均每摩尔比的增加量为90.4 μg/L。在自由氯与β-环柠檬醛的摩尔比比值由10增大到40这段区间内，TCM生成量由975.8 μg/L相对缓慢增加到1 920.8 μg/L，平均每摩尔比的增加量为31.5 μg/L。TCP生成量则是随着加氯量的增加升高得越来越快，从平均每摩尔比的增加量为1.5 μg/L增加到8.0 μg/L。DCAL和TCAL的生成量随着加氯量的增加表现出先缓慢增加后基本不变的趋势，均是在自由氯与β-环柠檬醛的摩尔比比值达到10后，表现出加氯量饱和或过量的状态，反应速率变得相对平缓。图3 加氯量对β-紫罗兰酮氯化后生成消毒副产物的影响由图3可知，β-紫罗兰酮氯化后，TCM、DCP和TCP的生成量随着加氯量的增加而增加，这一变化趋势与β-环柠檬醛相同，但TCM生成量增长相对缓慢，平均每摩尔比的增加量为6.7 μg/L。TCP生成量则同样是随着加氯量的增加而升高得越来越快，从平均每摩尔比的增加量为0.3 μg/L增加到6.1 μg/L。DCAL和TCAL的生成量随着加氯量的增加无明显的变化，即使在自由氯与β-紫罗兰酮的摩尔比比值达到10之前，DCAL和TCAL的生成量也一直保持在一个平稳的水平。
pH对消毒副产物生产量的影响
图4 pH对β-环柠檬醛氯化后生成消毒副产物的影响由图4可知，β-环柠檬醛氯化后TCM的生成量随着pH的增大而增加，碱性条件有利于TCM的生成。CHU等发现，酪氨酸氯化后TCM的生成量随pH的增大而增加，原因是在碱性条件下，氢氧根(OH-)的增加对水体的去碳化(decarboxylation and desamination)有促进作用，促进氯化过程中TCM前体物的生成，这也说明β-环柠檬醛氯化生成TCM属于碱促反应模式而非酸促反应模式。DCAL生成量在酸性和中性条件下基本不变，而在pH值为8.0时，生成量出现了明显的减小，且在碱性条件下，随着pH的增大，生成量略有缓慢的减小，说明碱性条件不利于DCAL的生成，而碱性的强弱对生成量的影响有限。TCAL生成量在酸性条件下随pH的增大而增加，而在碱性条件下则随pH的增大而减小，在pH值为7.0时，生成量达到最大值，说明中性或接近中性的条件有利于TCAL的生成。DCP生成量在酸性条件下随pH的增大而增加，而在碱性条件下，生成量急剧下降，当pH值为9.0时，下降到无法检出。TCP的生成量随pH值的增大而减小，生成量同样在pH值由7变为8时发生了明显的下降，碱性条件下的生成量明显降低。这与Sun等研究剑水蚤氯化后消毒副产物的生成情况类似，碱性条件下氯代丙酮类消毒副产物生成量较少的原因是碱性条件下氯代丙酮会加速水解成TCM。图5 pH对β-紫罗兰酮氯化后生成消毒副产物的影响由图5可知，与β-环柠檬醛相似的是，β-紫罗兰酮氯化后TCM的生成量同样随着pH的增大而增加。在pH值为9.0时，增加量尤为显著，可以推断β-紫罗兰酮生成TCM同样属于碱促反应模式。DCAL生成量随着pH的增大而总体上呈平稳下降趋势，但在pH值为8.0时，生成量出现了一个峰值，说明强碱性条件不利于DCAL的生成，但影响有限。TCAL生成量随着pH值的增大呈现先增大后减小的趋势，较强的酸性或碱性均可以抑制TCAL的生成。DCP和TCP生成量随pH的增大而减小，分别在pH值为7.0和8.0时出现了急剧下降，与β-环柠檬醛作为底物的试验得到了相同的结论，即氯代丙酮在碱性条件下会加速水解成TCM。
腐植酸对消毒副产物生产量的影响
图6 腐植酸浓度对β-环柠檬醛氯化后生成消毒副产物的影响由图6可知，β-环柠檬醛氯化后TCM的生成量随腐植酸浓度的增大而增加，在腐植酸质量浓度由1.0 mg/L增大到2.0 mg/L时，TCM生成量由311.1 μg/L迅速增加到1 400.2 μg/L，而未加腐植酸时，TCM的生成量为1 361.3 μg/L，说明低浓度的腐植酸对TCM的生成有抑制作用。DCAL和TCAL的生成量均在腐植酸质量浓度达到5.0 mg/L时呈现明显的增加趋势，而在腐植酸质量浓度低于5.0 mg/L时，生成量比较平稳。DCP和TCP的生成量受腐植酸浓度的影响不大，TCP的生成量仅在腐植酸质量浓度由1.0 mg/L增大到2.0 mg/L时出现了小幅的增加。图7 腐植酸浓度对β-紫罗兰酮氯化后生成消毒副产物的影响由图7可知，β-紫罗兰酮氯化后TCM的生成量随腐植酸浓度的增大而增加，在腐植酸质量浓度由2.0 mg/L增大到5.0 mg/L时，TCM生成量由489.9 μg/L迅速增加到1 614.9 μg/L。腐植酸浓度对β-紫罗兰酮氯化后DCAL和TCAL的生成量无明显影响，与β-环柠檬醛在低腐植酸浓度条件下的氯化得到了相似的结论。DCP和TCP的生成量随腐植酸浓度的增大而缓慢增加，总体变化不大，这同样与β-环柠檬醛氯化后结论相似，说明腐植酸不参与和影响DCP和TCP的形成。(1)β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮在氯化过程中均有较强的DBPs生成能力，除β-环柠檬醛在氯化后TCM的生成量明显高于β-紫罗兰酮外，DCAL、TCAL、DCP、TCP的生成量相近。(2)加氯量对β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的氯化过程有着相似的影响，TCM、DCP、TCP的生成量随着加氯量的增加而增大，而加氯量对DCAL和TCAL的生成量影响有限。(3)pH对β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮氯化后消毒副产物生成情况的影响大致相同。碱性条件对TCM的生成过程均有促进作用，推测DCP和TCP在碱性条件下会加速水解成TCM是导致该结果的一个因素。β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮氯化后DCP和TCP生成量在碱性条件下都随pH的增大而急剧下降，甚至当pH值=9.0时，β-环柠檬醛氯化后不再能检出DCP。碱性条件会抑制DCAL的生成，而酸性条件会抑制TCAL的生成。(4)β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮氯化后TCM生成量均随腐植酸浓度的增大而增加，β-环柠檬醛在腐植酸质量浓度由1.0 mg/L增大到2.0 mg/L时，TCM生成量迅速增加，而β-紫罗兰酮则是在腐植酸质量浓度由2.0 mg/L增大到5.0 mg/L时出现了相似情况。除β-环柠檬醛氯化后DCAL和TCAL的生成量在腐植酸质量浓度达到5.0 mg/L时呈现了明显的增加趋势外，腐植酸浓度对β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮氯化后DCAL、TCAL、DCP和TCP生成量影响均较小。
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