粉煤灰在混凝土中应用的新问题
根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T1956）定义，粉煤灰是电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，是一种有活性的火山灰质材料，也是预拌混凝土常用的掺和料之一。粉煤灰掺入混凝土中不仅可以节约水泥用量、降低成本，还能改善混凝土拌合物的和易性、可泵性和抹面性，降低水化热，提高混凝土的抗渗性、抗硫酸盐腐蚀性，抑制碱骨料反应等。掺粉煤灰的混凝土已被广泛应用于泵送混凝土、大体积混凝土、抗渗混凝土、抗硫酸盐和抗软水侵蚀混凝土、蒸养混凝土、轻骨料混凝土、地下和水下工程混凝土、碾压混凝土等，具有一定的社会效益和经济效益。但是近年来，由于粉煤灰市场供不应求，基于利益驱使，很多品质较差的粉煤灰流入市场，这类粉煤灰生产企业在粉煤灰生产时，添加了对混凝土有害的无机矿物组分，致使粉煤灰在预拌混凝土中的应用出现了很多新问题。本文就某些预拌混凝土公司在使用这类粉煤灰后所产生的一些问题谈谈看法，供同行参考。
（1）粉煤灰的化学组成
粉煤灰是由煤粉经高温燃烧后生成的火山灰质材料，经化学分析，除含有少量未烧尽的煤粉外，其主要化学成分为SiO2、Al2O3及少量Fe2O3、CaO、MgO和SO3等氧化物，其中SiO2和Al2O3含量占总含量的60%以上。我国大多数粉煤灰的氧化物含量范围是：SiO2（40%~60%），Al2O3（15%~40%），CaO（2%~8%），MgO（0.5%~5%），Fe2O3（3%~10%）。
（2）粉煤灰的矿物成分
粉煤灰中的矿物与母煤的矿物组成有关。母煤中主要含有铝硅酸盐矿物、氧化硅、黄铁矿、磁铁矿、赤铁矿、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物等，其中主要是铝硅酸盐类的黏土质矿物和氧化硅。在煤粉燃烧的过程中，这些原矿物会发生化学反应，冷却后形成各种粉煤灰中的矿物和玻璃体。粉煤灰通常含有60%~90%的玻璃体，而玻璃体的化学成分和活性主要取决于钙的含量。有烟煤生产的低钙粉煤灰含有铝硅玻璃体，其活性通常低于高钙粉煤灰中的钙铝硅酸盐玻璃体。
在低钙粉煤灰中发现的晶体矿物主要是石英、莫来石（3Al2O3·2SiO2）、硅线石（Al2O3·SiO2）、赤铁矿和磁铁矿，这些矿物并不具备任何的火山灰活性。高钙粉煤灰中的晶体矿物主要是石英、铝酸三钙（3CaO·Al2O3）、硫铝酸钙（4CaO·3Al2O3·SO3）、硬石膏（CaSO4）、游离氧化钙、方镁石和碱性硫酸盐。除了石英和方镁石外，高钙粉煤灰中所有的晶体矿物均具有较高活性。高钙粉煤灰不仅具有胶凝性，也具有火山灰活性，如果没有石膏或其他外加剂的缓凝作用，还会加速水泥的凝结硬化。
（3）粉煤灰的颗粒特性
一般来讲，在机理上矿物掺和料对新拌混凝土和硬化混凝土性能的影响主要取决于颗粒的粒径、形状和结构。粉煤灰的火山灰活性通常与小于10μm的颗粒含量呈正比，而大于45μm的粉煤灰颗粒很小或不具备火山灰活性。相对于高炉矿渣等其他胶凝材料，粉煤灰为球形颗粒，这对于减少混凝土拌合物的需水量和提高混凝土拌合物的工作性具有积极意义。
（4）粉煤灰活性激发机理
粉煤灰的活性是指粉煤灰在和石灰、水混合后所显示出来的凝结硬化性能。粉煤灰的活性是潜在的，需要激发剂的激发才能发挥出来。具体作用方式包括两个方面，一是提供有效的氢氧根离子，以形成较强的碱性环境，促进活性SiO2、Al2O3溶蚀，提高火山灰反应的速度；二是提供碱性较强的碱，直接参与反应，加快基本火山灰胶结产物的生成。常用的激发剂有石灰、石膏、水泥熟料等，例如石灰对粉煤灰的激发机理为：
mCaO+nH2O+SiO2→mCaO·SiO2·nH2O
mCaO+nH2O+Al2O3→mCaO·Al2O3·nH2O
粉煤灰中含有较多的活性氧化物SiO2、Al2O3，它们能与氢氧化钙在常温下发生化学反应，生成较稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙。因此粉煤灰和其他火山灰质材料一样，当与石灰、水泥熟料等碱性物质混合加水拌合成胶泥状态后，能凝结、硬化并具有一定强度。
粉煤灰的活性不仅决定于它的化学组成，而且与它的物相组成和结构特征有着密切的关系。高温熔融并经过骤冷的粉煤灰，含大量的表面光滑的玻璃微珠，这些玻璃微珠含有较高的化学内能，是粉煤灰具有活性的主要矿物相。
粉煤灰掺入混凝土中会对混凝土的许多性能产生影响，如对新拌混凝土的和易性、泌水率、流动度和泵送性、凝结时间、均匀性、含气量等方面的影响；对硬化中混凝土性能会有早期强度、水化热、养护温度和湿度等方面的影响；对硬化混凝土性能会有抗压强度、弹性模量、密度、蠕变、干缩性、抗渗性、抗冻性、碳化、碱-集料反应、抗硫酸盐能力、抗氯化物能力等方面的影响。
粉煤灰之所以能改善混凝土的诸多性能，主要是因为粉煤灰具有形态效应、填充效应和火山灰活性。
（1）形态效应
水是混凝土拌制与硬化过程中必不可少的组分之一。加入混凝土中的水具有两方面的作用，一方面是满足水泥水化作用所需，这方面的水约占胶凝材料用量的20%~25%；另一方面是使所配制出来的混凝土拌合物具有一定的流动性，便于施工操作。超过水化作用所需的水在混凝土浇筑工作完成后就成了有害部分，其中大部分水分在混凝土硬化后形成的直径较大的空隙会给混凝土结构造成永久性伤害，降低混凝土强度、耐久性等性能。
粉煤灰具有形态效应，可以产生减水势能。粉煤灰颗粒中绝大多数为玻璃微珠，是一种表面光滑的球形颗粒。由于粉煤灰玻璃微珠的滚珠轴承作用，粉煤灰在混凝土中有减水作用。这将有利于减少混凝土的单位用水量，从而减少多余水在混凝土硬化后形成的直径较大的空隙。在保证混凝土强度的前提下，还可减少水泥用量，降低混凝土的绝热温升和混凝土中温度裂缝发生的概率，使混凝土更为致密。
（2）填充效应
粉煤灰还具有微骨料填充效应，能产生致密势能，可减少硬化混凝土的有害孔的比例，有效提高混凝土的密实性；化学作用产生的水化产物起到骨架作用，可提高粘结强度，从而提高混凝土的抗裂性能。
混凝土中应用优质粉煤灰，在新拌混凝土阶段，粉煤灰充填于水泥颗粒之间，使水泥颗粒“解絮”扩散，改善了和易性，增加了粘聚性和浇筑密实性，从而使混凝土初始结构致密化；在硬化发展阶段，发挥物理充填料的作用；在硬化后，又发挥活性充填料的作用，改善混凝土中水泥石的孔结构。
过去往往只注意粉煤灰的火山灰活性，其实按照现代混凝土技术来衡量，粉煤灰的致密作用的重要意义不亚于火山灰活性。因为优质粉煤灰的细度较小，颗粒强度较高，粉煤灰的致密作用对混凝土强度的发展有利。另外，粉煤灰充填效应减少了混凝土中孔隙体积和较粗的孔隙，特别是充填了浆体中毛细孔的通道，对混凝土的强度和耐久性十分有利，是提高混凝土性能的一项重要技术措施。
（3）火山灰活性
粉煤灰火山灰活性，其反应的过程主要是：受扩散控制的溶解反应早期粉煤灰微珠表面溶解，反应生成物沉淀在颗粒的表面上，后期钙离子继续通过表层和沉淀的水化产物层向芯部扩散。混凝土中普遍掺加高效减水剂，能大大减少混凝土中因释放多余水分而留下的毛细孔通道，使水泥中硅酸钙水化所产生的Ca(OH)2通过液相扩散到粉煤灰球形玻璃体表面而发生化学吸附和侵蚀，并生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。大部分水化产物开始以凝胶状出现，填充了混凝土内部孔隙，改善了混凝土中水泥石的孔结构，使水泥石中总的孔隙率降低，使孔结构进一步细化，分布更为合理，并随龄期的增长，数量不断增加，形成网络结构，使混凝土更加致密，从而切断混凝土渗水的通道。不断进行的火山灰反应使粉煤灰混凝土的孔结构进一步优化，使得混凝土的后期强度和耐久性得到进一步提高。
对于当前的预拌混凝土而言，粉煤灰的品质至关重要。同样叫作粉煤灰，掺加优质粉煤灰与劣质粉煤灰生产的混凝土性能差别很大。劣质的粉煤灰不仅不能改善混凝土的性能，而且会造成很多问题。现如今，通过预拌混凝土公司现有的常规检测手段很难判别粉煤灰品质的好坏，例如，某预拌混凝土公司使用的粉煤灰（Ⅱ级粉煤灰）在原料进场按照规定检验时所做的检验结果是：细度17.8%，需水量比96%，烧失量2.9%。检测数据对于预拌混凝土生产来说应该没有问题，但使用时却偏偏出现了问题，具体表现在以下几个方面：
（1）混凝土和易性差
和易性是评价新拌混凝土性能的重要指标，也是施工单位最为关注的、直接影响混凝土使用情况的一项内容。该预拌混凝土公司生产的混凝土出机与正常混凝土并没有明显区别，但经过一段时间后就会有大量的水析出，从而造成混凝土的离析分层，浇筑后造成严重的工程质量事故。
（2）混凝土产生氨气的味道
掺加这种粉煤灰生产的混凝土时常出现一股强烈的氨气味，并且随着继续搅拌，气味逐渐浓烈。对出现问题的混凝土所用原材料进行逐一排查后发现，所有的材料在单独检查时并没有任何异味，唯独粉煤灰与水泥混合加水搅拌后会出现浓烈的氨气味。
（3）混凝土凝结时间延长
结合工地拆模时间及预拌混凝土公司自留试块凝结时间发现，混凝土凝结时间明显延长。正常情况下，混凝土终凝时间大概为8~10小时，使用此种粉煤灰后混凝土的终凝时间达到了18~20小时。
终凝时间的延长不仅耽误了施工进度，而且这种变化往往不能够事先预测到，通过正常的检测手段也不能够发现。这样，在预拌混凝土正常生产的情况下，混凝土结构按照正常的时间拆模，等到拆模后，因混凝土的硬化和强度增长程度尚未达到拆模条件，甚至局部尚未终凝，于是粘模、缺陷自然不可避免，甚至造成更加严重的后果。
（4）混凝土强度降低
经多次试验发现，使用这种粉煤灰配制的混凝土，在新拌混凝土和易性较好的情况下，其标准养护试块抗压强度低于正常值。以C35试块强度为例，表1（a）是有氨味的混凝土试块强度，（b）是正常混凝土试块强度。经对比不难发现，有氨味的混凝土试块强度明显低于正常试块强度，而且差值很大。
（5）混凝土结构缺陷
由于混凝土和易性差、凝结时间长、强度降低等原因，应适当延长混凝土结构拆模时间，但因为所有材料检测结果正常，生产情况正常，事先没有预料到会发生问题，自然也没有采取相应的防范措施；于是按正常时间拆模，拆模后发现混凝土强度未达到拆模条件，局部甚至尚未完全硬化，造成大面积粘模，甚至脱落，如图1所示。
混凝土由于其原材料丰富、抗压强度高、耐久性好等一系列的优良性能，成为现代土木工程中用途最广、用量最大的一种建筑材料。粉煤灰作为现代商品混凝土中广泛使用的一种材料，需求量也日益增加。粉煤灰市场的供不应求，导致许多材料供应商开始作假，以次充好。如有的材料供应商将炉底灰和炉渣磨细后掺入优质的粉煤灰中，而混凝土企业按照现行粉煤灰相关标准规范规定的常规手段检测往往是不能发现问题的，只有在生产过程中，甚至浇筑完成后才能发现，而这种滞后通常会伴随巨大的经济损失甚至致命性的事故。
问题粉煤灰往往是磷含量超标。粉煤灰中所含的磷酸盐与混凝土中的碱发生反应产生氨气，缓慢释放氨气气味，并且磷酸根富集会造成混凝土凝结时间过长、强度降低等问题。鉴于上述原因，该预拌混凝土公司对相关批次的粉煤灰样品做荧光分析，结果见表2。
从表2可以看出，上述4个粉煤灰样品中，P2O5的含量明显高于其应有值。同时，上述批次的粉煤灰生产出的混凝土均存在保水性差、凝结时间长、强度下降等问题。磷酸根如果全以离子形态出现，经粗略估计，相当于单吨外加剂含磷酸盐约200多公斤，足以终止水泥水化，使混凝土产生严重缓凝。当然磷酸根有相当一部分以矿物形式存在于粉煤灰中，使得混凝土虽然产生了缓凝，但没有完全终止水泥水化。
鉴于粉煤灰日趋多样化、复杂化以及现有的供需关系，为了生产质量更好的混凝土，建设优质工程，作者在此建议：
（1）找到合理有效的检测方法，能够准确地甄别粉煤灰品质的好坏。
（2）针对现今粉煤灰的加工工艺，出台新的技术规范及检测标准。
（3）必要时采用其他品种的矿物掺和料取代粉煤灰。
（4）优化配合比，寻找配合比新思路，在不使用粉煤灰的情况下生产性能优良的混凝土。