研究综述：原子层刻蚀的研究进展（下）——综述及展望
中国科学院大学微电子学院 研究生 陈旭
1. Al2O3的原子层刻蚀
2013年韩国的K.S. Min等人发表了关于Al2O3的原子层刻蚀方法[1]。文章当中提到了当关键尺寸缩小到22nm的时候，高K金属栅在III-V族化合的MOS器件上应用的时候缺乏稳定的表征，会钝化高k介质与衬底之间的界面态。此时就需要高精度的刻蚀，但是对刻蚀速度没有太高的要求。由于等离子体刻蚀对刻蚀的表面损伤较大，而钝化的界面态又很薄，所以不得不考虑原子层刻蚀。文章中提到，首先通过原子层沉积（ALD）在GaAs衬底上将Al2O3沉积至3nm的厚度，然后通入BCl3的气体30s，将反应性的气体吸附在Al2O3的表面上，其次将腔室内的气压降低至5×10-7 Torr持续30s。第三步利用平行且高能的Ar中性离子束刻蚀。如图1所示，不管刻蚀循环的数量如何，每个循环刻蚀的深度大约保持在1 Å/循环。
图1 在BCl3气流下，Al2O3的刻蚀深度（Å），每个周期的刻蚀深度（Å/cycle）和被刻蚀的Al2O3表面的均方根粗糙度是ALET刻蚀循环次数的函数。[1]
2016年科罗拉多大学的李英熙等人发表了将三甲基铝（TMA）作为金属前驱体的连续自限制热反应当中，用于Al2O3的原子层刻蚀[2]。其实现原理就是如图2所示。
图2 使用三甲基铝（TMA）对Al2O3的原子层刻蚀[2]
如图3所示，在250、275、300和325℃的连续TMA和HF暴露过程中，各个质量变化。可以看到，在较高的温度下的刻蚀速率较大，刻蚀速率从250℃下的0.14 Å/循环到325℃下的0.75 Å/循环的变化。总的反应方程式为：
在较高温度下较大的刻蚀速率是由于在较高温度下通过TMA去除了较大比例的AlF3表面层所导致。
图3 在250、275、300和325℃下使用连续的TMA和HF暴露，Al2O3ALE的质量变化与时间的关系。[2]
2017年的科罗拉多大学的Jaime W.DuMont等人继续开展研究工作，当使用三甲基铝TMA和氢氟酸HF作为反应物时，Al2O3与产物AlF3之间存在竞争关系[3]。2018年科罗拉多大学的DavidR. Zywotko研究了使用氟化氢HF和三甲基铝TMA连续曝光而无需吹扫的Al2O3快速原子层刻蚀，并且起名为R-ALE[4]。每次HF暴露都使Al2O3衬底氟化，以产生AlF3表面层。然后通入一定剂量的TMA与AlF3表面层进行配体交换金属转移反应，以生成挥发性产物。实验证明，不进行吹扫工作与进行吹扫的实验反应物质量损耗几乎相同。但是由于无需进行吹扫节约了时间，其刻蚀速率提高了36.5倍。
2019年科罗拉多大学的AustinM. Cano等人发表了HF的压力对Al2O3原子层热刻蚀速率和Al2O3氟化的影响[5]。在300℃下，HF压力分别为0.17、0.5、1.0、5.0和8.0 Torr时，获得的Al2O3刻蚀速率分别为0.6、1.6、2.0、2.4和2.5 Å/循环。对于相同的氟化时间，较高的HF压力可实现较大的氟化物厚度。氟化物层充当扩散阻挡层，并产生抛物线规律的行为。较高的HF压力可提供较高的覆盖梯度，以便通过扩散阻挡层传输，并在相同的氟化时间下产生更大的氟化物厚度。
2. HfO2(二氧化铪)的原子层刻蚀
2009年韩国成均馆大学的Jae Beom Park等人就发表了关于HfO2的原子层刻蚀的研究,研究了用作栅极氧化物材料的HfO2（3.5 nm）超薄薄膜的精确刻蚀深度控制，反应物的质量变化如图4所示。通过提供高于较大压力和剂量的BCl3气体和Ar射线，ALE刻蚀的HfO2的单层刻蚀条件为1.2 Å/循环，并且如图5所示，通过与常规的等离子体刻蚀制造的器件相比，漏极电流增加了70%,泄漏电流更低，这都是因为原子层刻蚀对器件的结构和电损伤的减小[6]。
图4 通过ALE刻蚀得到的HfO2，SiO2和Si百分比（％）与（a）Ar中性束辐照剂量和（b）BCl3气压的关系。工艺条件：（a）BCl3压力：0.33mTorr和（b）Ar束辐照剂量：2.11×1017原子cm-2（140 s）。对于（a）和（b），Ar束能量为73 eV（30个循环）。[6]
图5 通过ALE刻蚀和ICP刻蚀由HfO2（3.5 nm）/SiO2（0.8 nm）组成的栅极介电材料制成的HfO2-nMOSFET器件的（a）IdVg曲线和（b）HfO2-nMOSFET阈值电压特性）。[6]
也有使用如图6所示的乙酰丙酮锡（II）（Sn(acac)2）和HF作为反应物的连续自限热反应，用来对HfO2进行原子层刻蚀。科罗拉多大学的李英熙等人在2015年就发表了相关的文章[7]。刻蚀速率也比较理想，150℃的0.070 Å/循环，200℃的0.11 Å/循环，到250℃的0.117 Å/循环。反应公式为：
并且在文章中提到磷化物、硫化物、砷化物均可通过类似的原子层刻蚀方法进行刻蚀。
图6 Sn（acac）2和HF-吡啶前体的图片[7]
3. SiO2的原子层刻蚀
如图7所示，Jaime W. DuMont等人在2017年发表了上图中的关于二氧化硅的原子层刻蚀方法。使用三甲基铝（TMA）和氟化氢（HF）在300℃的顺序反应进行SiO2的热原子层刻蚀[8]。静态反应物压力分别为0.1、0.5、1.0和4.0托时，观察到的SiO2刻蚀速率分别为0.027、0.15、0.20和0.31 Å/循环。也在傅里叶变换红外光谱中看到，无论是TMA还是HF，均反映出自限性。压力大于0.1托时，发现了这种“转换刻蚀”的机制，将二氧化硅的界面层转化为铝硅酸盐层，这种转换的思想可以被应用于更多的材料，使得能够在更多的材料上实现原子层刻蚀的方法。
图7 SiO2的原子层刻蚀示意图[8]
4. 3D结构硅的原子层刻蚀
硅的原子层刻蚀在20世纪九十年代就开始做大量的研究，密歇根大学的Chad M. Huard在2017对3D结构硅的原子层刻蚀做了仿真模拟，验证了其可行性[9]。有望改善均匀性，减少损坏，提高选择性并且最大程度地减少与长宽比相关的问题。文章当中示例ALE工艺能够清除基于三维鳍片的场效应晶体管案例研究中的角，而其过刻蚀比连续工艺要少得多。如图8所示，在一定时间下，原子层刻蚀的墙角处理效果非常好。
图8 对Si的3D结构原子层刻蚀示意图（时间从左到右增加）[9]
5. 钨的原子层刻蚀
钨金属通常在集成电路中用作互连层和扩散阻挡层。所以钨在未来半导体制造中工艺变化也是非常受人关注的。
2017年的时候，美国科罗拉多大学波尔得分校化学系的研究人员首先研究了钨金属的原子层刻蚀。首先，因为钨金属的氟化物是挥发性的气体，所以这些金属的原子层刻蚀需要转换思想，通过“转化氟化”和“氧化转化氟化”的原理来实现原子层刻蚀[10]。如图9所示，是通过转化反应利用三氯化硼（BCl3），它具有很强的还原能力从钨争夺来氧生成氧化硼，氧化硼的氟化物是具有挥发性的氟化物，可以通过暴露在HF下自发地生成BF3和H2O而被轻松去除。在实验中，测得WO3的刻蚀速率随温度从128℃下的0.55 Å/循环增加到207℃下的4.19 Å/循环。在207℃下，W的原子层刻蚀的速率约为2.5 Å/循环。在W的原子层刻蚀之后仍保留约20 Å的氧化物厚度，但是可以通过连续BCl3和HF暴露将其除去，而不会影响钨层。但是尽管温度要求非常低，但是缺点也非常明显，每个热活化反应步骤需要较长的剂量时间才能达到饱和。在207℃的稳态条件下，每个循环除去约2.56 Å的钨，对于臭氧来说需要时间为45秒，对于BCl3来说需要8秒，而氟化氢HF需要时间为47秒。还有一个问题就是高极性的HF非常容易通过氢键粘在反应壁上，需要非常长时间的吹扫时间。并且最后一步的反应物中存在水，也会影响之后的刻蚀循环速率。
2018年来自于美国北卡罗来纳州立大学的谢文怡采用氧气和WF6对钨进行连续的热的自限制原子层刻蚀，在300℃下估计的稳态刻蚀速率约为6.3 Å/循环。220℃下只有0.34 Å/循环[11]。利用臭氧O3时，其有着更强的氧化性导致每个循环的刻蚀速率更高。但是氧气对于每个循环下对金属钨的去除更加精确可控。原子层刻蚀初始时期的刻蚀速度大于稳态时的刻蚀速率。
图9 氧化，转化和氟化过程（A）用氧气/或者臭氧对钨氧化（B）利用BCl3将WO3转化为B2O3（C）用氢氟酸将B2O3去除[10]
6. 氮化物的原子层刻蚀
氮化物的原子层刻蚀，包括氮化硅、氮化镓、氮化铝以及氮化钛。缩放的鳍式场效应晶体管将具有间隙狭窄的密集排列的高纵横比结构，这就对刻蚀具有各向异性有更高的要求。2019年日本名古屋大学等离子体纳米技术研究中心的研究人员研究了氮化硅的原子层刻蚀[12]，铵盐在CHF3/O2下游等离子体中的自限制反应被应用于Si3N4热循环原子层刻蚀。反应公式如下：
通过对文献的梳理发现，对氮化硅的刻蚀已经较少涉及刻蚀速率的问题，主要原因是因为氮化硅的刻蚀需要的是各向异性以及高精确度和高可控率。2019年日本名古屋大学工程研究生院和低温等离子体科学沃夫中心又提出一种利用氢等离子体和氟的自由基对氮化硅的原子层刻蚀过程[13]。描述了使用基于氢氟碳化合物的等离子体对氮化硅进行循环刻蚀的过程，在此期间，氮化硅暴露于等离子体导致形成了氟硅酸铵层。在暴露于氢等离子体之后，暴露于氟的自由基期间的刻蚀程度有所增加，因为所得的富含Si–H的层与氟自由基具有高度反应性。
对于氮化镓来说，阿尔托大学微新星电子与纳米工程系的研究人员提出了自己的见解。如图10所示，展示了氮化镓的原子层刻蚀工艺和一些基本参数[14]。首先将氮化镓GaN样品仅暴露于氯气之下，再用Ar等离子体轰击。其刻蚀速率为0.58 Å/循环，我们的GaN的原子层的刻蚀机理是离子辅助去除氯化表面Ga和Ar离子溅射单键结合的表面氮原子。刻蚀速率显示为与原子层刻蚀循环次数恒定，并且当增加Ar离子剂量时，刻蚀速率达到饱和。使用更长的吹扫时间，几乎可以精确地（0.28 Å误差）每个周期进行1分子层刻蚀。
图10 氮化镓原子层刻蚀工艺及初始参数。[14]
氮化铝的原子层刻蚀与氮化硅的有些不同，用氟化氢（HF）和乙酰丙酮锡（II）[Sn(acac)2]作为反应物，在275℃下，测量到约0.07 Å/循环的速率刻蚀薄膜前40 Å的厚度。这是因为接触氧气后会形成氮氧化铝的致密的膜层，之后速率提高到0.36 Å/周期来刻蚀氮化铝。Sn(acac)2从氟化铝AlF3层接受氟，并在配体交换中将acac配体转移到AlF3层反应。可能的挥发性的刻蚀产物为SnF（acac）和Al(acac)3或AlF(acac)2。每次Sn(acac)2暴露后添加H2等离子体暴露会大大增加氮化铝刻蚀速率从0.36到1.96 Å/循环。这增强了刻蚀认为速率是由H2等离子体去除acac的能力引起的表面可能限制氮化铝刻蚀率。来自H2等离子体的活性剂是氢自由基或辐射。在每次Sn(acac)2暴露后添加Ar等离子体暴露会使得氮化铝刻蚀速率从0.36增加到0.66 Å/周期。由此可以推广到氮化铟InN，也是可以利用氟化氢（HF）和乙酰丙酮锡（II）[Sn(acac)2]作为反应物进行原子层刻蚀。对于其他的氮化铝或者其他的氟化铝也使用HF和各种金属前体已证明如Sn(ACAC)2，三甲基铝（TMA），二甲基氯化铝，和四氯化硅[15]。
对于氮化钛来说如图11所示，其氧化物是臭氧O3或双氧水H2O2，反应机理是臭氧先将氮化钛衬底的表面氧化为氧化钛TiO2层和气态的一氧化氮。再利用氢氟酸HF接触氧化钛层产生氟化钛TiF4和水。李英熙在2017年做了相关的科学研究[16]。并且在氧化铝、氧化铪、氧化锆、氧化硅以及氮化硅的混合物都存在的条件下，也能对氮化钛进行线性原子层刻蚀。刻蚀速率随温度的增加而从150℃时的0.06 Å/循环增加到250℃时的0.20 Å/循环，并且对于温度≥250℃几乎保持恒定。TiN的原子层刻蚀也使用H2O2和HF作为反应物来完成。在250℃下的刻蚀速率为0.15 Å/循环。
图11 使用O3和HF作为反应物的对氮化钛原子层刻蚀的示意图。[16]
7. 三五族化合物的原子层刻蚀
三五族化合物在现在的半导体材料中也起着至关重要的作用。首先来说磷化铟InP和砷化镓GaAs，由于其优异的材料特性，比如高载流子迁移率、宽的工作温度范围、直接带隙半导体的结构，使得其已经用于诸如高电子迁移率的晶体管（HEMT），发光二极管，和量子点设备。2006年韩国成均馆大学的材料科学与工程系的老师就已经开始研究Cl2气体进行原子层刻蚀，磷化铟InP刻蚀速率饱和并保持在每个单层1.47 Å/循环[17]。2008年韩国成均馆大学Woong SunLim等人[18]利用Ne中性束和Cl2气体研究了（100）GaAs和（111）GaAs原子层刻蚀的特性。通过使用Ne中性束剂量和Cl2压力分别高于临界值3.03×1016原子/cm2每个循环和0.4 mTorr。对于（100）GaAs可以达到1.41 Å/循环，（111）GaAs可以达到1.63 Å/循环的刻蚀速率。麻省理工学院微系统技术实验室的陆文杰等人在2018年的IEEE国际电子设备会议上给大家展示了基于InGaAs的III-V异质结构的热原子层刻蚀[19]。并且利用原子层刻蚀和原子层沉积原理制造了当时最大的自对准的In0.53Ga0.47As的n通道FinFET，其鳍片宽度小于5nm。如图12所示，首先使用氢氟酸HF氟化，生成金属氟化物的表面，并且释放出气体AsH3，在使用DMAC（学名二甲基乙酰胺，分子式CH3CON(CH3)2）进行配体交换，最后进行热吹扫的工作去除热刻蚀的金属挥发性气体。
图12 InGaAs热ALE工艺的示意图：（a）-（b）用HF氟化InGaAs表面。（c）-（d）通过DMAC进行的配体交换过程，以去除金属氟化物层。然后清除掉挥发性刻蚀产物。[19]
8. 二硫化钨和二硫化钼的原子层刻蚀
像类似于二硫化钨WS2和二硫化钼MoS2这类的金属卤化物也可以采用之前的氯气改性和氩离子束轰击的方式来进行原子层刻蚀[20]。二硫化钼是由S–Mo–S晶体结构组成的典型的层状复合金属二卤化硅，是新近研究的类似于石墨烯的二维（2D）电子材料之一。具有稳定的晶体结构，不与强酸反应，并且在室温下的电子迁移率可以达到200cm2V-1 s-1。可以根据原子层刻蚀使用Cl自由基吸附和Ar+离子反应逐层控制多层MoS2的厚度。可以在一个ALE循环中刻蚀一层MoS2单层，在剩余的MoS2底层上均未发现Cl残留物，也未发现明显的损坏。但是，Ar+离子束可能会损坏残留在基板上的MoS2膜，这很难恢复。随后2017年陈光超等人研究了氧的等离子体刻蚀来实现二硫化钼原子层刻蚀的[21]。由于MoS2膜是通过将氧化的预沉积钼膜，然后硫化而获得的，相同的硫化程序也可以用来修复在刻蚀程序中引入的损伤。
9. 原子层刻蚀面临的问题
在文献中可以看到其实很多材料的原子层刻蚀工艺并非是真正意义上的原子层刻蚀，只是实现了原子层精度的一种等离子体刻蚀或者其他的刻蚀工艺。因为原子层刻蚀工艺的工艺窗口小，对不同材料进行原子层刻蚀的反应物和前驱气体都不相同，所以还有很长的路要走。但可以确定的是，精确的原子层刻蚀是未来器件生产的主流工艺，精确地可操控性、对器件表面的损伤性都很小。
对于原子层刻蚀技术，还主要存在以下问题：一是需要将ALE的整个过程适配于更多的材料当中，获得良好的器件性能、开发和适配更多的前驱体、配位体等一系列更加高效优良的化学试剂，需要更多科学家投入研究器件和对应部分材料的表面特性和性能，以便于更好地进行高效率、高选择性和精准的原子层刻蚀。二是由于原子层刻蚀虽然很早就开始研究了，但是由于工艺上还没有那么高的需求，近几年才受到大家的重视，相关的配套工艺设备不是很完善，对原子层刻蚀的过程不能很好的监控，对前驱体等化学试剂的剂量也没有办法精确控制。三是虽然研究历史较久，但原子层刻蚀在工艺领域还没有引起巨大的反响，主要原因是大批量生产需要考虑成本和效益，但是目前来看，原子层刻蚀的速率由于步骤较多，且反应太精细，速度过慢，降低生产率。所以急需新的原子层刻蚀的专业设备使得ALE的速率更快，成本也更低。
展望未来，7nm以下的技术节点以及金属互联的发展对原子层刻蚀有着很大的需求，随着器件尺寸的缩小，高宽比越来越高，原子层刻蚀的精度和选择特性，以及刻蚀后的良好表面会引起人们进一步的关注，这也会使得原子层刻蚀有着更加广阔的发展空间。
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