《Science》：甲醛，虽然简单到只有4个原子！科学家用了16年时间终于搞清楚它的分解过程

甲醛分解的新途径

甲醛，CH₂O，是一种非常简单的有机化合物，但是它的毒性却不简单。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构将甲醛列为一类致癌物；2019年7月23日，甲醛被第一批列入有毒有害水污染物名录。

如何分解甲醛、降低它的毒性成为大家竞相研究的主题。甲醛分解后的产物是H₂+CO，一般来说是通过两种途径进行的：①甲醛分子克服一个很大的能垒，经过过渡态生成上述产物，这称为过渡态途径；②化学键直接断裂形成自由基H· + HCO·，随后生成上述产物，这叫做自由基途径。

2004年，D. Townsend等人在《Science》撰文称发现了甲醛分解的第三条途径：漫游，在这种途径中中间产物也是H和HCO，但是它们的反应轨迹完全不同于自由基过程，让人们多了一条对付甲醛的新方法。

甲醛漫游，让大家摸不着头脑

虽然科学家发现了漫游这样一种新的甲醛分解途径，但是这个过程让科学家难以捉摸，既不能用化学反应方程来描述它，也没法直接观察到它是怎么漫游的。

用实验的方法来研究甲醛漫游过程非常困难。一方面，漫游是由于分子中的电子发生随机热振动而激发的，但是分子处于电子基态的时间相对来说很长，被激发后又会超快的发生解离，也就是说这个过程跨越了10⁶的时间尺度，从数百飞秒到数十纳秒，这对于任何一种时间分辨仪器来说都是一个严峻的挑战。

另一方面，漫游只是甲醛分解的路径之一，甲醛分子可不会提前商量好到底走哪条路去分解，不同的分子会沿着三条途径之一进行反应，漫游分子产生的信号很容易被走其它两条路径的分子发出的信号掩盖。

所以，漫游的实验研究太难了。

双管齐下围观甲醛漫游过程

为了从广袤的噪声背景中提取随机出现的甲醛分子漫游信号，加拿大国立科学研究院François Légaré1和Heide Ibrahim教授课题组采用飞秒紫外线（UV）激发中性D2CO（氘代甲醛）分子，利用库仑爆炸成像技术（Coulomb explosion imaging，CEI）跟踪了系统中分子发生的超快速随机过程，实现了对漫游分子碎片的直接、实时观察，还能区分出分子到底沿着哪条途径发生的分解。

图1. D2CO分子漫游过程的可视化方案。

在t0时，研究者用304 nm的光将分子激发，在t1时分子就会沿着各自的势能发生三种分解反应。在漫游过程中，激发的分子在t2时发生D的振动，导致一个D远离DCO，在t3时D在离DCO较远处漫游，在t4时漫游的D返回平衡距离，然后发生如下过程：①分解为自由基产物D·+DCO·；②与DCO碎片重新结合成D2CO；③夺取DCO碎片中的D形成D2。

图2. 动能释放谱图（KER）。（A）D⁺、D⁺和CO⁺的时间分辨KER谱图；（B）实验和MD模拟之间的KER分布比较。

研究者利用CEI将激发的分子离子化成D⁺、D⁺和CO⁺，在不同时刻进行拍照，然后判断这些离子碎片是来源于哪条途径，在此过程中，研究者借助分子动力学模拟进行判断。

找到区别不同分解途径的“窍门”

图3. 反应途径模拟。（A）所有途径的总和；（B）漫游途径；（C）过渡态途径；（D）自由基途径；（E）平衡状态。

研究者从CEI谱图上提取了分子碎片之间的特定距离和角度特征，得出了如何区分漫游和其它反应途径的“窍门”：漫游可以认为是一种受到阻碍的分离过程，这个过程中D不会与DCO完全分离，而是保持在一个较远的距离上，所以叫“漫游”，还有可能返回到DCO旁边；相比之下，过渡态途径中两个D关系紧密，并偏离了中心CO碎片，生成的D2被限制在一个矩形区域内；自由基途径中形成的D完全离开了DCO，表现出半圆形式图案。

研究者将模拟的KER与D碎片运动的动量角分布进行关联，发现对于漫游来说，主要围绕在115°较小的范围内。

漫游动力学

图4.（A）实验KER与D碎片动量角的关系；（B）实验和MD模拟的D碎片动量角分布的时间积分；（C）KER和动量角与△t的关系。

研究者发现在反应开始100飞秒的时候，在<12 eV区域就出现了反应产物，一直到1.5皮秒，这一区域的反应一直在进行；在20 eV附近是大量未被激发、处于平衡状态的甲醛分子，随着时间的延长不断消耗；在0~5 eV之间的碎片来源于自由基途径；在5~12 eV之间的，主要包含了漫游和过渡态途径，对分离角度的分析发现漫游碎片分离角度<130°，严格来说在120°附近，而过渡态过程的角度> 130°，主要集中在150°附近，这些角度与模拟结果非常吻合。

通过数据拟合，研究者计算了三种反应途径的占比：在5~12 eV的区域中，分子发生漫游的概率高达70％，其它两种途径只占30%。

小结

为了从实验角度了解甲醛分子是如何通过漫游途径发生的解离，加拿大国立科学研究院François Légaré1和Heide Ibrahim教授课题组利用CEI技术结合分子动力学模拟观测到了甲醛分子漫游发生的过程，发现D2CO漫游的发生在200飞秒内就开始了，比之前预计的纳秒提前了6个数量级。在CEI谱图中，漫游主要位于5~12 eV的区域中，通过对分离角度的分析，研究者发现漫游时，碎片分离角度在120°附近，在这一区域，以漫游途径发生的反应概率占70%。这一研究不仅首次从实验角度揭示了漫游发生的过程，更是提出了一种从强烈背景信号中提取随机弱信号的方法，为研究其它系统提供了重要手段。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/370/6520/1072

来源：高分子科学前沿