《Nature Commun》：各向异性分子的多步形核！

各向异性材料的相变现象，在物理学、生物学、材料科学和工程学等领域都有广泛的研究。然而，分子各向异性如何影响相变动力学仍然知之甚少。

在此，来自日本国家先进产业科学与技术研究所的Kazuaki Z.Takahashi等研究者，采用数值方法研究了由各向异性分子组成的简单模型系统的相变，并报告了从一个只有方向有序（没有位置有序）的类流体向列相中，发现了具有层状位置有序（近晶有序）核的多步成核。相关论文以题为“Multistep nucleation of anisotropic molecules”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25586-4

相变，不仅作为凝聚态物理和统计物理的一个有趣的学术问题，而且从技术角度也引起了研究者的广泛兴趣。例如，各种各样的日常产品，如食品、塑料和合金，都是通过精确控制从液体混合物到固体混合物的过渡来加工的。相转变也与生物学有关，因为一些生物系统，如脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)和我们身体中的膜，通过重复许多种相转变来发挥功能。这些材料在结构和功能上表现出丰富的多样性，相变的过程往往通过图案的形成来决定产品的性能。因此，在物理学、生物学、材料科学和工程等广泛的研究领域中，了解相变是如何发生和如何控制的是一个重要的问题。

一级相变是通过稳定的新相从亚稳态主相的成核和生长发生的，典型的例子包括固相和液相之间的转变，以及溶质分子从溶液结晶。在经典成核理论(CNT)中，核的吉布斯自由能，被认为是两相间体积贡献和界面自由能的总和，并被认为是核大小的函数。团簇的分布服从玻尔兹曼统计，当原子核的大小超过由体积和表面自由能平衡决定的临界值时，原子核开始增长。虽然碳纳米管提供了一个可理解的成核和生长过程的图像，但由于它不能定量地解释成核速率和成核过程的其他相关性质，因此，受到了后续实验研究的挑战。

如今两步成核法，已经引起了人们极大的兴趣，它成功地应用于溶质分子的结晶，在此过程中，致密或高度有序的溶质分子前体的形成先于结晶簇的形成。尽管如此，这种两步成核的步骤路径可以在碳纳米管的背景下理解，通过考虑实际的团簇动力学因素。对于不属于CNT范畴的溶质成核，提出了一个更为复杂的情形。在这种情况下，成核通常是由在母液边界内热力学稳定的无序网络或复杂的溶质前驱体框架的形成引起的。这样的团簇，被称为预成核团簇(PNCs)，尽管它们的存在还存在争议。目前，普遍认为PNCs的成核过程是按相分离、冷凝和成熟的顺序演化的，通常被称为广义的多步成核。

在此，研究者通过分子模拟表明，多步成核发生在由单一物种各向异性粒子组成的简单模型系统的一级相变中。在这里，研究者关注的是具有局部分层位置有序的前过渡团簇(近晶团簇)，它是由具有定向有序但没有位置或层序的类流体向列相形成的。此前，已经有几个实验研究通过X射线衍射，证实了过渡前近晶团簇(也称为胞状团簇)的形成。然而，很少有研究涉及过渡前起伏和近晶核是如何形成的问题。在分子模拟中，很难从定向有序向列相中识别出局部近晶序，而监督机器学习(ML)可以找到合适的序参量来解决这一问题。研究者通过分子动力学模拟、机器学习和分子簇分析三位一体的自由能场，明确地证明了多步成核过程的动力学，涉及特征亚稳态簇，先于超临界近晶核，不能被经典成核理论解释。该工作表明，简单形状的分子可以表现出丰富而复杂的成核过程，研究者的数值方法，将为生物系统和功能材料等各向异性材料的相变和结构，提供更深入的理解。

图1 整个系统的行为和自由能景观。

图2 近晶成核的标度行为。

图3 亚稳团簇和临界核的实空间分布。

图4 多步成核。

图5 在Ag-NW合金塑性流动过程中，表面原子扩散引起异常软化。

综上所述，研究者的方法具有很大的潜力，不仅可以理解LCs的相变，还可以理解溶液和聚合物中更广泛的相变现象。更广泛地说，合适的分子设计可以优化亚稳态团簇的大小和形状，从而可以控制各种各向异性材料的成核速率和模式形成。这不仅对基本性能的控制具有重要意义，而且对先进材料的突发性能(如自愈性)的设计也具有重要意义。进一步研究相变现象，详细分析簇的能量稳定性、结构和动力学，将为设计高级材料的新技术打开新的大门。（文：水生）