新型储氢合金！使用铝和铁而非稀有元素
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摘 要：研究小组着眼于资源量丰富的铝和铁合金，通过反复试验且与高温高压的氢气反应等，成功合成了新的金属氢化物，其所吸收的氢气量与使用稀有金属的现有储氢合金处于同等水平，扩大了今后材料探索的范围，有望为开发出高性能储氢合金作出贡献。
关键字：储氢合金、铝和铁合金、新排列方法、难氢化金属、金属氢化物、Al3FeH4
●发现氢可以使用资源量丰富的铝和铁合金进行储存，而无需像以前一样使用含有稀有金属的合金
●基于“将难以与氢气反应的金属相互组合”这一新想法而发现
●期待今后储氢合金的材料探索范围飞跃性地扩大，实现不含稀有金属的实用材料
研究小组发现，氢可以由资源丰富的铝和铁组合而成的合金储存，该发现表明，有可能制造出一种可以紧凑地储存氢的储氢合金，而无需像以前那样含有稀有元素。
研究小组于2013年确认，铝和铜的合金可以进行储氢。根据这个结果，考虑到即使是难以与氢反应的金属(难氢化金属)之间，通过其组合方法也可以得到含有更多氢的新材料，因此，研究小组着眼于资源量丰富的元素铝和铁合金，对使该合金吸收氢气的条件进行了反复试验，通过与高温高压的氢气反应，成功合成了新的金属氢化物(吸收氢气的合金)。据悉，合金吸收的氢气量比铝和铜合金多数倍，与使用稀有金属的现有储氢合金处于同等水平。另外，详细调查其结构后发现，这是一种不符合以往储氢合金中金属原子和氢原子排列方式分类的新排列方法。另外，还发现，通过改变合金表面的性质，即使在更低的压力下也能吸收氢。
如果通过今后的研究，成功开发出能够在大气压附近吸收氢气的合金，那么就有望为实现SDGs(可持续发展目标)的“7.确保可负担得起的能源价格和持续供应”的再生能源的比例扩大作出贡献。而且，本发现表明有可能开发出不被以往定式所约束的储氢合金，有望飞跃性地扩大新材料的探索范围。另外，与本成果相关的专利已经公开(日本特开2019-199640)。
氢能具有使用后变成水，不排放二氧化碳的特性。另外，氢能还可以从各种一次能源转换而来。因此，氢能被认为是全球变暖对策和克服能源安全保障问题的王牌。但是，由于在我们生活的大气压常温的条件下，氢是气体，体积庞大，在将氢作为能量载体利用的情况下，“如何储存氢?”仍然是一个课题。解决该课题的技术之一是储氢合金。图1上半部分示出通过储氢合金储存氢的情况的示意图。在大气压常温的条件下，氢分子间的平均距离约为33Å(1Å为10-10m)。与此相对，在储氢合金中，原子状的氢进入金属原子间的间隙，氢原子间的距离为2Å左右，因此与气体的氢相比，体积上可以紧凑地储存1000分之1左右的氢。
在储氢合金的开发中，有“将容易与氢反应的金属和难以反应的金属(难氢化金属)组合”的定式，“容易与氢反应的金属”一般是从被称为稀有金属的稀有元素中选择(图2)。但是，稀有金属资源量少，价格也高，因此为了实现低成本的合金，需要不拘泥于定式的新合金开发的方针。
因此，研究小组对该定式提出质疑，决定重新确认难氢化金属之间的组合能否制造储氢合金的可能性。接着，对铝和铜这两种都难以与氢反应的金属之间的组合进行了尝试，结果发现铝和铜的合金可以氢化。得到的铝和铜合金的氢化物与典型的储氢合金相比，氢含量低至一半以下，但是详细调查其性质并反复研究后发现，即使是难氢化金属之间，根据其组合方法的不同也可以改变氢的结合状态，从而可以得到含有更多氢的新材料。考虑到产业规模上的金属储氢，丰富且廉价的金属更有利，因此研究小组着眼于铝和铁合金，铝和铁是资源量丰富的元素的代表，同时也是难氢化金属(图1下半部分)。
图1：现有储氢合金的储氢及其课题以及本成果的铝钛合金
图2.周期表的一部分与氢化物的形成难易度的关系。涂上红色的金属容易与氢反应，用绿色表示的金属难以与氢反应。6族(铬族元素)到13族(硼酸族元素)的金属是难以被氢化的难氢化金属。(Pd除外)。
研究小组对使铝和铁合金吸收氢气的条件——合金的组成和氢化的温度压力等反复进行了试验。结果发现，使Al13Fe4这一组成的合金在7万大气压以上的高压下与650℃以上的高温氢气反应，可以合成新的金属氢化物(吸收了氢气的合金)Al3FeH4。研究表明，在高压下合成的Al3FeH4可以在大气压下取出，加热后会释放氢(图3)。根据伴随氢的释放而产生的重量减少，计算出吸收的氢相对于合金重量的重量比(重量·氢密度)为2.9重量%，达到了铝和铜合金的3倍，与目前用于定置型储氢系统且使用稀有金属的典型储氢合金LaNi5(1.4重量%)和TiFe(1.9重量%)等处于同等水平。
通过放射光X射线衍射、以及大强度质子加速器设施J-PARC物质生命科学实验设施MLF中的中子衍射对Al3FeH4中的金属原子和氢原子的排列方式(晶体结构)进行分析后发现，该排列方式不属于现有氢化物中的晶体结构的分类，是新的晶体结构。如果着眼于铁和氢气的结合，在现有氢化物的分类之一——络合氢化物中，与铁共价键合的氢气具有6个配位成正八面体形状的结构，形成[FeH6]4-这种阴离子。另一方面，这次新发现的Al3FeH4中，铁周围有6处进入氢的地方(氢位点)，但其形状从正八面体变形，并且，氢不会进入全部氢位点，而是随机进入其中两个。已明确，通过采用这种独特的晶体结构，尽管是由难氢化金属组合而成的合金，也能够储存大量的氢。
另外，在本研究中，在调查铝和铁合金的氢化条件时，使用了设置在大型辐射光设施SPring-8的QST专用束线BL14B1中的高压装置。通常，很难直接观察高温高压容器内的反应，但是通过使用该装置，可以实时观察铝和铁合金在高温高压下氢化、以及结晶结构变化的情况(图5)。研究小组利用该装置，有效地探索了铝和铁合金的氢化条件，从而成功地总结了本成果。
图3.测定在常压下取出并加热Al3FeH4时的氢释放的结果。发现氢气从约150℃开始释放。根据氢气释放时的重量减少量，明确了Al3FeH4中含有2.9重量%的密度的氢气。
图4.Al3FeH4晶体结构的示意图。Al3FeH4中的Fe原子(图中绿色的球)的周围，有6处以八面体的形状进入氢的地方(氢位点)(图中蓝色的球)，氢从其中2处随机进入。但是，在现有的氢化物报告中，晶体结构的构成单元[FeH6]4-中，氢位点在铁的周围以正八面体的形状存在，氢从所有的氢位点进入。由J-PARC MLF BL21实施的中子衍射实验的结果可知，Al3FeH4中形成了与络合氢化物中的[FeH6]4-不同的类似中间体的结构单元。
图5.使Al3FeH4合金与高温高压氢反应时的实时放射光X射线衍射测量的结果。该图显示了Al3FeH4合金与9万大气压的氢气反应时的测量结果。使用设置在SPring-8、QST专用束线BL14B1上的高温高压装置，可以一边观察晶体结构的变化，一边改变温度和压力，因此可以迅速确定合成未知氢化物的条件。在该实验中发现，将Al3FeH4合金在9万大气压的氢气中加热后，从约670℃附近开始变化，在750℃下保持4分钟左右，向Al3FeH4的氢化反应就完成了。
本研究成果表明，通过铝和铁这种廉价且充斥在身边的金属有可能实现储氢合金。这次，金属氢化物的合成需要7万大气压以上的高温高压的氢，在调查所得氢化物的稳定性时，还发现通过改变合金表面的性质，在更低的压力下也能够吸收氢。
如果通过今后的研究，改变合金表面的性质，实现在大气压附近吸收氢气的合金，则有望为实现氢能社会作出贡献。氢能社会的实现也关系到SDGs(可持续发展目标)的“7.确保可负担得起的能源价格和持续供应”和“13.采取紧急行动应对气候变化及其影响”。
另外，本研究成果示出开发储氢合金而不被传统定式所约束的可能性，有望飞跃性地扩大新材料的探索范围。难氢化金属如图2所示，相当于6族(铬族)到13族(硼族)的元素，含有非常多的金属元素。本次发现将飞跃性地扩大今后材料探索的范围。由此，有望为实现例如体积小、氢气量多、不含稀有金属的合金等高性能储氢合金作出贡献。
翻译：贾陆叶
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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