天然石墨高温气氛纯化技术的研究
郭英奎1,朱兴松1,郭洪涛2
1.哈尔滨理工大学,黑龙江,哈尔滨,150080
2.哈尔滨瓷晶科技有限公司,黑龙江,哈尔滨,150080
摘要:石墨是一种综合性能优异的晶体碳材料,应用领域极其广泛。我国作为天然石墨的资源和生产大国,在石墨深加工技术领域及石墨制品高附值等方面还存在很大的提升空间。本文阐述了超高纯石墨提纯技术的研究特色,采用改进的提纯设备,结合高温-化学法,在提纯效果、降低能耗、减少污染等方面取得了显著的成果。
石墨是一种晶体碳材料,因其具有独特的结构和稳定的化学性质以及突出的导电、导热、润滑、耐高温等特点,使其在高性能材料中具有较高的应用价值,在冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域得到广泛应用,已成为现代工业及高、精、尖技术发展不可或缺的非金属材料,在国民经济发展中具有十分重要的地位。
随着科技的飞速发展,普通的高碳石墨产品已不能满足各种应用领域的要求,因此需要进一步提高石墨的纯度。但是我国的石墨加工多以原料和初级产品为主,产品的高杂质含量使其应用范围受限。这样,一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉,造成大量石墨资源外流;另一方面国内市场需要的超高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此,针对高纯石墨制备工艺及方法进行研究,具有极其重要的现实意义。
一、我国天然石墨资源概况
我国天然石墨分布广泛、资源丰富、质量好,储量和产量都居世界首位,是我国优势矿产之一。天然石墨根据其结晶程度不同,可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。晶质石墨矿石的特点是品位不高,固定碳含量一般不超过10%,局部特别富集地段可达20%或更多,但该类石墨矿石可选性好,浮选精矿品位可达85%以上,是自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的品位较高,固定碳含量一般为60%~80%,最高可达95%,但是矿石可选性较差。
二、天然石墨提纯方法简况
天然石墨所含杂质成分根据矿产所在地不同而不完全相同,但大致成分却是相似的。这些杂质主要是以二氧化硅以及钾、钠、镁、钙、铝、铁等的金属氧化物复合的形式存在,无论是哪一种石墨的提纯工艺,都是采取不同方式的手段除去这部分杂质。目前,国内外提纯石墨的方法主要分物理法和化学法两种,物理法主要是指高温法、浮选法,化学法是指碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法,各种传统的石墨提纯方法都有其明显的优缺点,这方面在相关文献中有着大量的报道,不再赘述,本文主要针对本研究室在天然石墨提纯中采用的高温-化学法所取得的进展进行阐述。
三、研究室开展石墨提纯技术研究的背景
位于黑龙江省鹤岗市萝北县的云山石墨矿区目前勘探储量已达到10.26亿吨,是名副其实的“亚洲第一矿”。2019年,中国五矿集团公司与黑龙江省人民政府建立了战略合作伙伴关系,与鹤岗市人民政府签署矿产资源开发与新材料产业合作协议,正式进入石墨资源开采及综合开发利用领域,为未来黑龙江省石墨产业的发展壮大提供了强大的平台保障。虽然黑龙江省的石墨矿产资源丰富,但其石墨产业大多集中在采矿以及低端石墨制品生产等领域,高附值石墨制品及生产工艺、石墨的综合开发利用等方面还相对落后。因此,依托本省自然资源,开发低能耗、低污染、超高纯的石墨制备及生产工艺并服务国民经济,具有深远的意义。
哈尔滨理工大学“石墨新材料研究室”隶属于黑龙江省石墨-石墨烯应用技术协同创新中心,研究成员既具有多年高校的科研背景,同时还具有丰富的工程应用经验,团队中包括了高温炉设备、化工应用、污染治理等方面的技术人员,并与多家企业在工程陶瓷、石墨制品开发等领域建立了长期、稳定的合作关系。2018年12月,研究室开始启动石墨提纯研究项目。
四、本研究室石墨提纯技术的特色及研发进展
1、基本原理:采用物理-化学法。将高温焙烧跟化学提纯结合起来,与传统的氯化焙烧法原理近似,但氯气在采购、运输、仓储、环保等环节使用成本较高,我们采用了一种或多种含卤化合物,在一定温度气化后与石墨中的杂质如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等氧化物发生反应生成熔沸点较低的卤化物,在一定的温度下,这些卤化物可气化逸出,实现与石墨的分离,使石墨的纯度得以提高。
2、自行设计的石墨高温气氛纯化炉,在原有的高温纯化炉基础上,进行了创造性的结构设计和改造,设计了独特的气氛注入与循环组件。实验证明,显著提升了提纯气氛与石墨中杂质的反应效率,使提纯气氛的利用率大大提高,既节省了原料成本,又降低了污染治理的成本。
3、针对国内不同矿区生产的固定碳含量在95%左右的天然鳞片或球形石墨,在1600℃~2000℃之间实现了理想的提纯效果,且电力能耗较低。在特定的梯度升温工艺过程中,对天然石墨中的主要杂质SiO2采取了有针对性的去除工艺,从而使石墨纯度级别显著提升。采用不同的工艺组合,提纯后的石墨经国家级石墨产品检测机构检验,固定碳含量从99.99%~99.9999%可控,提纯前后的石墨微观形貌通过扫描电镜观察亦无变化。
4、尾气处理相对简单、成本较低。采用多级吸收装置,以氨水和氢氧化钠溶液作为主要吸收介质,有效地使有害气体的排放浓度远低于国家标准中规定的可排放值。而且部分吸收液饱和后,经过简单处理即可成为氮肥原料。
5、本提纯技术的发明专利正在申报中,小规模中试已经完成,经多次验证,经某工艺路线处理后的石墨纯度可达99.9999%以上,且尾气经多级处理后完全满足排放标准,提纯综合能耗较低。
五、结语与展望
我国是石墨大国,天然石墨矿产资源丰富,但石墨产业大部分还停留在提供原料和低附加值产品阶段,尤其在高纯石墨提纯技术领域,能耗居高不下、生产规模小,高端生产技术及设备仍由国外公司垄断。因此,石墨产业应加强国际、国内间的学术交流,增强理论研究,积极探索新技术及其配套设备的研发,实现石墨提纯领域的技术创新,提高我国高纯石墨提纯技术在国际上的地位。虽然各种提纯技术和方法都各有利弊,但未来的发展趋势一定是多种方法的有机组合。
本课题组下一步的研究规划:
1、开发针对不同矿区天然石墨、人造石墨以及不同纯度要求的多种提纯工艺,针对石墨中杂质类别和含量的不同细化研究,关注天然石墨下游产业链不同应用领域及应用途径的区别,做到“因材提纯,因地制宜”;
2、中试结束后,采取多种方式促进成果转化,尽快实现产业化;
3、开发“连续式高温气氛纯化炉”,进一步提高生产效率,降低能耗。
我们相信,随着相关领域科研人员的不断努力和攻关,国内超高纯石墨提纯技术一定会朝着低污染、低能耗、高效率、高纯度的方向快速发展。