磷化铟量子点
在光电显示领域，由早期的阴极射线管（英文简称：CRT）到液晶平板显示（英文简称：LCD），再到如今的有机发光显示（英文简称：OLED），显示技术都趋向于厚度越来越薄、重量越来越轻和清晰度越来越高的方向发展。然而，对于现今主流的OLED而言，有机发光材料往往比无机材料具有更差的稳定性，这导致OLED产品通常很难有长的使用寿命。
而量子点是一种具有优良稳定性的无机半导体纳米粒子，其光学和电学性质与粒子的大小和化学组成密切相关。量子点发光二极管（英文简称：QLED）作为下一代显示技术的突出候选者，倍受科学家们的关注。
图1：量子点艺术效果图
图源：波士顿大学 Allison Dennis
因此，胶体量子点因具有宽的光谱可调性、非常窄的半峰全宽（英文简称：FWHM）、高的色纯度和可溶液加工等优异特性，而成为下一代光电显示材料中很有前途的候选者。
拓展阅读：《 Science：半导体量子点》
在众多研究的量子点材料中，镉基量子点发展最为迅速。基于多功能器件优化策略，红（R）、绿（G）、蓝（B）三色镉基QLED的最大外量子效率（EQE）分别达到30.9%、23.9%、19.8%，这已经接近理论极限；并且，红光镉基QLED寿命达到T95 = 3800 h，绿光镉基QLED寿命达到T95 = 2500 h，而蓝光镉基QLED寿命相对要低一点。
然而，镉基量子点中的重金属镉会导致严重的慢性疾病和癌症，对人体和环境都有很大的危害，这极大地限制了其大规模商业化应用。因此，大力发展环境友好型的无镉发光量子点具有重大意义。
目前，研究者已开发出多种环境友好型无镉发光量子点，如石墨烯量子点、CuInS2量子点和ZnSe量子点、磷化铟（InP）量子点等。
（1）石墨烯量子点往往因缺陷发光而导致发射频带较宽和载流子注入效率不高，这对照明应用造成明显的限制。
（2）CuInS2量子点会出现正离子无序引起的晶体缺陷，而呈现狭窄的色域和低的色纯度，这也极大限制了其在照明和显示领域的应用。
（3）ZnSe量子点的带隙较大，因而只能发射紫蓝色光。
（4）相对于镉基量子点，InP量子点具有更大的激子波尔半径（量子限域效应更强）、宽的光谱可调性（可以覆盖可见光至近红外范围）以及更大的本征吸收系数等优越特征，从而成为极为突出的镉基量子点替代材料。但是，InP量子点也存在一些固有缺陷，比如电子束缚能力差、量子产率较低以及材料稳定性相对较差等。
因此，近些年来，研究者们通过不同方法对InP量子点及其QLED性能进行改善，主要分为两个方面：
（1）设计优化InP量子点的结构，比如通过使用不同的核壳结构和调控壳的厚度等方法来提高其电子束缚能力；
（2）通过多功能界面修饰和器件结构优化等来提升QLED器件性能。
在此，桂林电子科技大学的蔡平副研究员团队详细介绍近些年InP量子点的合成（核壳的结构、配体的选择等）及其QLED器件性能的研究进展，并对InP QLED所面临的问题、挑战以及可能的解决方案进行了讨论和展望。
该综述以“环境友好型InP量子点的合成及其发光性能的研究进展”为题发表在《液晶与显示》（ESCI收录、中文核心期刊）。
量子点的合成
量子点具有尺寸依赖的荧光性质，即不同尺寸的量子点能够发射不同波长的荧光。因此，尺寸的均匀性对量子点的合成至关重要。参考发展较为成熟的镉基量子点，研究者们已经延伸出多种InP量子点的合成方法。
1、热注入法合成InP量子点
热注入法是最为常用的InP量子点合成方法，其流程如图2所示，具体为：
（1）在惰性气体环境下，将前驱体Ⅰ的溶液加热到一定温度后并快速加入前躯体Ⅱ，或者将前驱体I和II同时加入到一定温度的溶剂中，使得单体瞬间过饱和，并快速结晶成核；
（2）通过调节温度来调控成核的大小。要注意的是，该反应过程中温度的快速调节对InP的成核具有重要作用。
图2：采用热注入法合成量子点的流程示意图
图源：Small
2、加热法合成InP量子点
加热法合成InP量子点，即把前驱体及配体原料全部溶解在溶剂中混合均匀后直接加热到较高的温度进行反应。此方法不必考虑原料加入的先后顺序以及原料加入初始时的温度调控，但是由于加入的原料较为混杂，随着温度大幅度的升高，反应过程将变的比较复杂。因此，在合成量子点的过程中，需要严格优化前驱体和配体的组成比例、反应温度和升温速率等条件，以最大限度地减少成核与生长时间的重叠。
3、晶种生长法合成InP量子点
采用晶种生长法合成InP量子点是以预形成的种子纳米晶引入到合成中，来催化目标纳米晶成核，晶种生长法的一个突出优点是能调控晶粒大小的分布。由于种子纳米晶的自形核受到抑制，种子生长过程中较小的种子相对较大的种子生长得快，原理见图3。
图3：核壳结构型InP/ZnSe/ZnS的合成示意图
图源：Nature
4、阳离子交换法
阳离子交换法，是指用溶解在水或有机溶剂中的客体离子来取代主体纳米晶中的阳离子。阳离子交换是一种后合成过程，不需要特别的设备和反应条件；但是，对于具有低离子扩散率的共价型InP量子点，交换反应的进行通常需要热刺激。然而，对于通过阳离子交换法合成的III-V量子点，其中主要的问题是这些量子点通常含有大量缺陷，特别是在使用由低价阳离子组成的模板纳米晶体时。
5、核壳结构匹配
量子点的发光原理是辐射发光，即利用激子复合发光。量子点的过小尺寸和较大比表面积，会导致较多的表面缺陷和产生较多的非辐射复合，如Förster共振能量转移（FRET）、俄歇复合（AR）、电子离域被外面的激子和空穴捕获等，从而造成较低的量子效率。因此，研究者们采用不同的方法进行改善，主要分为两个方面：
（1）对量子点核表面进行修饰，比如用氟化物对量子点核表面进行刻蚀，除去表面的磷空位从而消除InPOx氧化层；
（2）通过设计合适的核/壳结构和调控壳层厚度来加强核内电子的束缚，从而改善表面缺陷、增强载流子复合效率和稳定性。
InP QLED的发展现状
如图4所示，QLED器件具有正置和倒置两种结构。PEDDOT:PSS和MoOx是典型的空穴注入层（英文简称：HIL）材料。此外，合适的空穴传输层（英文简称：HTL）与电子注入层（英文简称：EIL）和电子传输层（英文简称： ETL）也往往用来进一步改善器件的电荷传输性能。与镉基量子点相比，InP量子点具有更浅的HOMO能级和更高的电子注入势垒。
图4：（a）正置器件结构；（b）倒置器件结构
图源：《液晶与显示》
图5显示了不同界面层材料和InP量子点的能级示意图。TPBi和LiF常被用作正装器件的ETL和EIL。ZnO和ZnMgO具有合适的能级、较高的电子迁移率和可溶液加工等优势，是ETL材料的极佳选择。
图5：常用的空穴注入/传输层、电子注入/传输层材料以及绿光InP量子点的能级
图源：ACS Energy Letters
但是，ZnO和ZnMgO的电子迁移率比常用的有机空穴传输材料的空穴迁移率高出2‒3个数量级，因此需要使用合适的界面修饰来调控空穴/电子注入及传输平衡，来提高QLED发光性能。
此外，InP量子点的电子约束能力差，电子容易向ETL和HTL转移，从而严重影响QLED器件的发光效率和稳定性。
表1总结了红（R）、绿（G）、蓝（B）光InP QLED的最佳发光性能。红光InP QLED的外量子效率已经达到理想水平，但是其发光寿命相比OLED仍有不小的差距。
表1 基于InP量子点的红、绿、蓝光QLED的最佳发光性能
[a]薄膜的PLQY，[b]电致发光波峰
高的溶液荧光量子效率并不代表高的薄膜荧光量子效率和器件的电致发光效率，而且蓝、绿光InP QLED仍然有很大的发展空间。不同于镉基QLED（主要问题是空穴注入势垒较大），InP QLED的主要问题是电子过于活跃。通过合理地调节InP量子点的核壳结构和壳层厚度以及使用合适的界面修饰层，可以有效地束缚电子和钝化缺陷，从而改善InP QLED的发光性能。
综上所述，InP量子点的合成以及QLED器件结构的修饰对InP QLED的发光性能具有重要作用。相信，随着InP量子点合成及其QLED器件结构的进一步优化完善，当前所面临的挑战，都将被解决。在下一代光电显示领域中，环境友好型的InP QLED必将会以其突出的优势大放异彩。
论文信息：
王璞, 蔡平, 张小文, 许伟，张观广，姚日晖，宁洪龙，郑华. 环境友好型InP量子点的合成及其发光性能的研究进展[J]. 液晶与显示, 2021, 36(10):1341-1351. DOI：10.37188/CJLCD.2021-0191
论文地址：
https://cjlcd.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJLCD.2021-0191