为什么锂电池三元材料需要改性？
镍钴锰三元材料是当前应用最广泛的动力电池正极材料，结合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料的性能特点，相比之下具有放电容量高、生产成本低、层状结构稳定、循环倍率性能和热稳定性能好等优点。
但是三元材料在实际应用中会有一定的隐患，这与电池组装中存在的水分有关，相比于其他正极材料，三元材料，尤其是容量更高的高镍三元，会更加“怕水”。
其始作俑者就是下面这个反应：
LiPF6是锂电池电解液的主要成分，使用过程中与电池中少量的水分发生反应，会生成HF，而HF会与三元正极材料中的金属离子发生反应，导致层状结构坍塌、电极稳定性遭到破坏，造成电池不可逆相变增加，锂离子脱嵌变得更加困难，容量易衰减，循环性能变差。同时反应产物LixPOFy与LiF会沉积在三元材料表面，随着循环次数的增加，越来越厚，阻碍锂离子和电子迁移，更进一步降低了电池的性能。
三元锂电池结构
目前三元材料的应用需要解决以下问题：
（1）高电压下材料本身存在较大的不可逆相变，降低首效；
（2）电极/电解液界面的稳定性随着电压升高而降低，加速容量衰减；
（3）高镍三元材料的导电性随着Co含量减少而降低，影响倍率性能；
（4）在高温条件下金属离子溶解加快，层状结构发生坍塌，造成材料的热稳定性变差，导致氧气在较低的温度下析出（甚至造成电池的热失控、电池起火等后果）；
（5）循环过程中电解液的溶剂挥发，电解液粘度增大，造成电池电阻明显增大，容量保持率明显降低。
总而言之，三元材料要想用得好，必须要改性，主要围绕在几个重点：①提高材料本身的结构稳定性；②改善电极与电解液的界面；③依据使用需求提升容量/倍率/循环/安全性等性能。
行业内采用了多种方法来改善三元材料的应用短板，表面包覆、掺杂、单晶化和结构调控（核壳结构、梯度浓度）等手段五花八门，各改性工艺间的组合运用体现了行业产品的非标属性，各家正极厂商在此也均有自己特色的解决方案，改性工艺的专利积累也会最终体现在产品品质的差异上，构成龙头公司的竞争壁垒。
三元材料的常见改性策略
以下将介绍几种常见的改性方式。
目前，商业化的三元正极材料大多是由纳米级别一次颗粒团聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NCM内部存在大量晶界，在电池充放电过程中，内部反应造成的变化使多晶NCM容易出现晶界开裂，导致二次颗粒发生破碎，比表面积和界面副反应快速增加，会导致电池阻抗上升，性能快速下降。
而单晶型三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题。因此，单晶结构可以实现更高的电压，不仅如此，还提升了三元材料的循环稳定性，大幅提升了电池安全性。
单晶化大幅提升稳定性
掺杂改进工艺能显著提升高镍材料的循环稳定性，通常在三元正极材料晶格中掺杂一些金属离子或非金属离子可以提高材料的电子导电率，提升三元材料的循环稳定性，常见的掺杂元素为Al、Mg、Ti、Zr、F等。
镁离子掺杂“支柱效应”示意图
充放电过程中，Mg2+不参与电化学反应，可以保持离子半径不变，同时还可以抑制Ni2+进一步向锂层迁移，有效维持材料晶体结构的完整性，起到支撑结构的作用，即所谓的“支柱效应”。
表面包覆可以有效稳定高镍材料的结构，表面包覆技术通过减小电极材料与电解液的接触面积，从而降低材料表面杂质与电解液的副反应，提高三元正极材料表面的电子导电率，改善材料的循环稳定性。
常见的表面包覆材料包含金属氧化物、磷酸盐及其他稳定电极材料等，目前已经采用的包覆物质有：金属氟化物（AlF3），氧化物（V2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、Co3O4、SiO2），磷酸盐（AlPO4、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2），锂盐（Li3PO4、Li2MnO3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3），某些单质（碳、石墨烯、碳纳米管），双层包覆（Al2O3和PEDOT、Li3PO4和PPy）等。
三元材料包覆过程示意图
用具有电化学活性的物质作为包覆层构筑在富镍材料的表面，即所谓的核壳结构，而“浓度梯度”的概念是源于一开始的核壳结构，往往核部分和壳层部分在组分上有较大的差异，在重复的电化学反应过程中，容易在核壳界面处形成明显的裂纹而恶化材料的性能，为了改善这种现象，从而提出连续组分形成梯度的新结构。
典型的浓度梯度材料是指Ni含量由内到外逐渐降低，Mn含量逐渐增加。依据加料方式的不同，可设计出具有不同比例的浓度梯度材料，这种材料的二次颗粒在径向上呈发射状排列，有利于锂离子的扩散，因此具有十分优异的电化学性能。
典型具有元素浓度梯度高镍三元正极材料的示意图
总而言之，三元材料的改性应用是一门需深入研究和理解电化学过程中材料表面成分、微观结构和电化学行为的变化的学问，通过各类的改性手段，让三元材料得以在结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性等性能上得到提升，从而让不断优化的新能源产品更好地服务于我们。
参考来源：
1.锂离子电池三元正极材料包覆工艺研究进展，肖利、陈浩、夏志美、刘鹏程、陈晗（湖南工业大学，冶金与材料工程学院）；
2.高镍三元正极材料的制备及包覆改性研究，姚琼（北京石油化工学院）
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