超材料，是一种具有新奇材料性质的人工复合结构，已经成为物理学、材料科学、工程学和化学交叉的前沿科技领域。面对超材料领域日新月异的发展，来自美国加州伯克利分校的Yongmin Liu和Xiang Zhang共同以Metamaterials: a new frontier of science and technology为题在Chemical Society Reviews（最新影响因子：54.5）上发文，系统总结了电磁超材料领域的研究基础、最新进展和未来发展方向。文章首先对超材料醉了简要的介绍，并对如何设计具有奇异电磁性质的超材料做了详细的推导。同时，文章列举了超材料领域具有代表性的现象和应用，包括负折射、超越衍射极限的成像、手性超材料中的强光学响应、超原子(meta-atom)之间的相互作用以及变化光学等。最终，文中对超材料研究的未来方向，如三维光学超材料、非线性超材料和量子超材料等做了展望。
图1.（a）由介电系数和磁导率表征的材料参数空间。(b)在一个正折射率材料和一个负折射率材料界面处发生的负折射现象示意图。图中，在负折射率材料中波印廷矢量的方向（能流方向）和波矢的方向反向；而在正折射率材料中，玻印亭矢量方向与波矢方向同向。图源：Chem. Soc. Rev. 40, 2494–2507 (2011).三维块状材料的性质本质上是由材料中的化学元素和化学键决定的。在人类发展的漫长历史中，人们从未停止过对理解和控制材料性质的追求。例如，在3000多年以前，我们的祖先就已经知道了如何合成合金来提高金属的力学性质。硅的电导率可以通过少许的化学掺杂得到数个数量级的提升，从而为起源于1960年的整个半导体工业奠定了基础。最新的纳米科学和纳米技术着眼于从原子或分子的尺度研究材料的电学、光学、热学和力学性质。所有的这些努力都极大的扩展了人们可以选择的材料范围。在过去的几十年中，超材料提供了一种全新的路径来进一步的提升人们按需设计材料性质的能力。不同于上文中提到的方法，超材料的物理性质主要不是有化学组分的本征性质来决定的，而是依赖于超材料的内部特定的结构。这些人工结构发挥的作用类似于传统材料中的原子和分子；然而通过调制它们与电磁波之间的相互作用，它们可以产生自然界或者化学合成材料从来没有过得新颖的物理性质。这就是这些复合结构的性质超越了自然材料，所以它们被称为是超材料。在这篇综述文章中，作者详细介绍了超材料的基本概念和理论。作为一种概念原理性的验证，大多数研究的早期阶段都聚焦在超材料在微波频段实现人工磁性、负折射率、负折射和超透镜。在过去的几年中，超材料迅速发展到了太赫兹频段和光频段。进一步的，超材料研究的新的子领域也逐渐出现，同时基于超材料的原型机也被实验验证。这篇综述既总结了超材料了原理，也包含了超材料研究从2005年以来的重要进展。尽管近年来超材料研究也成功的被应用到了声学领域，这篇文章的主要篇幅仍然聚焦在电磁超材料的部分。
图2. 实现人工电学和磁学响应的基本超材料结构。(a)排列成简单立方晶格（晶格常数为d）的周期性导线（半径r）示意图。(b)导线介质的有效介电系数。(c)开口环形谐振器的示意图，其外径为r，两个环的间距为s。穿过谐振器的磁场会激发出一个感应电流j，因此会产生一个磁矩m。(d)开口环形谐振器在谐振频率附近的有效磁导率。图源：Chem. Soc. Rev. 40, 2494–2507 (2011).在电磁学中，介电系数和磁导率是表征介质电磁性质的两个基本参数。从物理上来说，介电系数（磁导率）描述的是一个电场（磁场）效应是如何被介质影响的，即材料对外部电场（磁场）的极化响应。在如图1所示的材料参数空间中，第一象限表示大多数的介电材料，它们同时具有正的介电系数和磁导率。第二象限表示金属、特点材料和掺杂半导体等可以在特定频率（等离子体频率以下）表现出负的介电系数的材料。第四象限表示一些铁氧体材料，他们具有负的磁导率。但是它们的磁学响应在微波频率以上就迅速衰减了。材料参数空间中最有趣的区域是第三象限，即它们的介电系数和磁导率同时为负。在自然界中不存在这样的材料。然而，正如前苏联科学家Veselago在50多年前一篇论文里理论预测的那样，同时具有负的介电系数和磁导率的材料具有很多优异的性质。根据麦克斯韦方程组和电磁学本构关系，当一个平面波在这样一个双负的、各向同性、均匀的材料中传播的时候，波矢、电场和磁场的方向会形成一个左手坐标系。这与其他三个象限中的材料中波矢、电场和磁场的方向所形成的右手坐标系完全不同。在这种材料中，玻印亭矢量的方向与波矢的方向反向。同时，Veselago根据物理学中的因果关系，证明了同时具有负介电系数和磁导率的材料的折射率也是负的。正因为这些特性，这样的双负材料也常常被人们称为“左手材料（left-handed materials）”和“负折射率材料(negative-index materials)”。在Veselago的论文里，他预测了负折射率材料很多反常的物理现象。例如，如图1（b）所示，当一束光从正折射率材料入射到负折射率材料中时，根据光学中的菲涅尔定律（折射定律），其折射角也为负的，因此折射光线会与入射光线在界面法线的同一侧。此外，在负折射率材料中，多普勒效应和切伦科夫辐射也会逆转。然而，没有一种自然材料会展现出负折射率。因此Veselago关于负折射率材料的理论工作很久以来没有引起学术界的重视。直到英国物理学家Pendry首次提出利用人工材料来扩展可利用的材料性质范围（包括负折射率），才正式开启了一个全新的研究领域—超材料。
图3. 工作在微波频段的负折射率材料，其是由铜制成的开口环形谐振器。其中的导线是通过光刻的方法打印在一个标准电路板上的。单元格的大小是5mm。(b)如图所示的渔网结构可以作为在可见光频段（黄光）的负折射率材料。左图是渔网结构的示意图，其中两层经书网格被一层介质网格分开，形成一种三明治一样的结构。右图是对基于电子束刻蚀方法制成样品的扫描电子显微镜。图源：Chem. Soc. Rev. 40, 2494–2507 (2011).在经典电磁学中，通常材料的性质可以用Drude-Lorentz模型很好的描述。这个模型是基于材料中的电荷和假想的磁荷被外部电磁波所驱动推导出来的。由于电磁波的对称性，与频率相关的介电系数和磁导率遵从非常相似的公式。然而，对于金属，材料的介电系数在等离子体频率以下几乎总是负的。另一方面，自然存在的材料却很少像介电系数那样表现出负数。尤其是在GHz的微波频段，大多数材料的磁学响应消失了。磁性材料罕见最根本的原因在于磁极化起源于轨道电流或者未成对的电子自旋，但是这两个效应只对低频下的电磁波有响应。因此，在光频段，所有的自然材料磁导率都是1.超材料的出现使得我们有可能避开大自然的限制，从而发现调控材料性质更完整的自由度。超材料是由周期性或者随机分布的结构单元组成，结构单元的尺寸和间距比电磁波的波长要小得多。因此，每个独立单元结构的细节并不能够被电磁波感受到。因为这里真正对电磁波起作用的是整体结构平均后的效应。换句话说这样的一种非均匀的物理可以用一个等效的均匀的材料模型来描述，这样的一个均匀材料模型可以由等效的介电系数和磁导率来充分表征。超材料最吸引人的地方就在于其点此系数和磁导率可以通过合理设计的结构来调控。在1996年，Pendry等人提出了利用具有很低等离子体频率的金属结构。这种结构是一个由很细的金属导线构成的三维晶格，如图2 (a)所示。这样的一个结构会产生两种效应。第一，等效的电子密度非常小；第二，因为金属结构有自感，所以等效的电子质量会增加。Pendry等人进过细致的计算后得到了该结构对应的介电系数曲线，如图2 (b)所示。而磁性响应可以通过用自然材料制造一个环型等效电流来产生。如果一个时变的磁场穿过一个导体线圈，根据法拉第定律，这样的环型电流就可以被激发出来。尽管激发出来的感应电流很小，对应的磁矩很弱，我们可以利用在线圈中引入共振来极大地增强。开口环形谐振器（split ring resonators, SRRs）就是用于产生强人工磁性的最初设计之一。每个开口环型谐振器是由两个同心开口圆环组成，它们的开口朝着相反的方向，如图2(c)所示。根据等效电路理论，在共振频率附近，该结构就会产生极强的磁性响应，从而就有可能产生负的磁导率。
图4. (a)一个氨基酸分子的左手和右手对映异构体。(b) 有Pendry提出的可以实现负折射率的手性瑞士卷结构。(c) 上：太赫兹手性结构单元格的扫描电子显微镜图像。下：上图中红框部分的一个手性谐振器的对应电路结构图。(d)对于左右和右手极化的圆偏振光通过实验提取的有效折射率。其中的灰色线表示有效折射率的虚部。该结构只对左手极化的圆偏振光有负折射率，对右手极化的圆偏振光没有。 (e)由双层平面金属花瓣形结构组成的左手的对映异构体，其中两层结构被一个厚度为d的介质板隔开，两层之间的扭角为φ。(f)左手极化和右手极化的圆偏振光通过双开口右手金螺旋结构时的透射谱。对于波长大于6.5微米的光，玻璃沉底完全变成不透明的，因此这个频段的透射谱无法测量。图源：Chem. Soc. Rev. 40, 2494–2507 (2011).通常，由于结构的复杂性，很难直接解析计算特定超材料的有效参数。作为替代方法，我们可以根据数值仿真来提取（retrieve）材料的有效参数。提取的第一步是基于数值算法，如时域有限差分（FDTD）和有限元方法计算超材料的透射和反射系数。此外，一些商用软件，如CST, COMSOL和HFSS也在超材料研究圈子里广泛应用。通过反射系数和透射系数，可以计算得到阻抗和折射率，从而就可以进一步的得到超材料的介电系数和磁导率。毫无疑问，超材料已经成为了一个非常令人激动的研究领域。由超材料提供的独特电磁性质吸引了来自不同学科背景研究人员的广泛关注。反过来，这也激发了不同领域知识与技能的同和，从而进一步驱动了超材料研究的进展。在仅仅十多年间，超材料领域已经出现了很多重大的突破，例如负折射、超透镜和隐身斗篷。面向未来，还有许多超材料更加有趣的发现和应用等待着我们去探索。随着控制材料性质的自由度越来越多，将来超材料领域的发展将会超出我们现在的想象。
Yongmin Liu, Xiang Zhang, “Metamaterials: a new frontier of science and technology”, Chem. Soc. Rev. 40, 2494-2507 (2011)。
