劣质原料油加氢改质技术的应用优化研究！

信息来源：超级石化

主要内容：研究了两种不同劣质原料油通过加氢改质反应生产优质国M柴油调合组分。首先，在相同工艺条 件下，考察了原料油性质对加氢改质产品分布以及性质的影响；其次，以此两种劣质原料油加氢改质所得的混合 柴油为对象,考察轻、重柴油切割点对柴油密度、组成、十六烷值等性质的影响。结果表明：随着轻、重柴油切割 点的提高，轻柴油与重柴油的密度、链烷烃含量以及十六烷值均逐渐增加；轻柴油十六烷值低，是劣质的柴油调 合组分，但可以作为催化裂化原料；重柴油十六烷值高，但由于其凝点高，需要将其中更重的组分切出后，才能够 作为优质的0号国M柴油调合组分;对于上述两种混合柴油，轻、重柴油切割点控制在230 r，在控制凝点为0 C的前提下，重柴油组分收率最高，而且十六烷值能够满足国M柴油标准要求。

原油种类繁多，馏程以及烃类组成差距大，按 照关键馏分的特性因数（K）,可将原油分为环烷 基、中间基以及石蜡基等种类［1］。环烷基原油具 有高氮、低硫的特点,其环烷烃含量高,所产汽油 组分的辛烷值高，但柴油组分的十六烷值低,而润 滑油组分的链烷烃含量低，凝点以及黏度指数也 相对较低。柴油加氢改质技术通过选择加氢性能 与裂解性能适宜的加氢裂化催化剂，匹配合适的 反应条件，可将柴油组分中一定量的多环芳烃饱 和为环烷烃，环烷烃开环不断链后保留至柴油组 分中，最终达到提高柴油十六烷值的目的。

催化裂化与柴油加氢改质组合（催化裂化+ 柴油加氢改质）的加工路线已经在燃料油型石化 企业中得到广泛应用。当加工石蜡基或者中间基 原油时，全厂柴油池的十六烷值一般能够满足国 家标准要求；而对于加工环烷基原油的炼油企业， 柴油加氢改质装置原料油中的催化裂化柴油、焦 化柴油等劣质二次加工油中的环烷烃与芳烃含量 高，加工难度大。常规馏程范围内的加氢改质柴 油的十六烷值通常无法满足柴油调合池的指标要 求。不同馏程范围的加氢改质柴油的烃类组成及 十六烷值等性质差异较大，若对加氢改质柴油进 行精细切割，研究窄馏分柴油的性质，可为柴油改 质技术的优化应用提供理论依据。

1 实验 

选用常规工业加氢精制催化剂FF66和轻油型加氢改质催化剂FC-52,在小型加氢试验装置 （简易流程见图1）上对两种劣质柴油（原料油I、 原料油n）进行加氢改质试验。第一反应器 （一反）装填FF66催化剂、第二反应器装填FC-52 催化剂。试验的加氢改质产品主要分为轻石脑油 （小于65 C）、重石脑油（65〜175 C）、混合柴油 （175〜370 C）以及尾油（大于370 C）。原料油I、原料油n的主要性质如表1所示。

由表1可知：原料油I的密度，终馏点，硫、氮含量 均低于原料油n ；原料油I的十六烷值高于原料 油n的十六烷值；与原料油n组成相比，原料油I 的链烷烃质量分数高& 1百分点，环烷烃质量分数 低0.9百分点，芳烃质量分数低7.2百分点。整体而言，原料油I的性质优于原料油n，其加工难度 较低。

2结果与讨论 

2.1产品分布及产品性质 

在反应压力为12. 0 MPa、加氢精制与加氢改 质催化剂体积空速均相同的工艺条件下，分别对 原料油I、原料油n进行加氢改质，主要工艺条 件、精制油氮含量及液体产品分布如表2所示。

由表2可以看出：在保证精制油氮质量分数为10 !g/g时，加工原料油n时所需的加氢精制反应温 度比加工原料油I时高2 c，这是由于原料油n 的密度、硫含量、氮含量，特别是芳烃含量都高于 原料油I;在相同加氢改质反应温度下，与加工原料油n相比，加工原料油I时所得轻石脑油、重石 脑油以及柴油的收率较高，氢耗较低，这是由于原 料油I整体更轻、芳烃含量更低。加工两种原料油所得重石脑油的主要性质如 表3所示。

由表3可知：加工原料油I所得重石脑 油I的环烷烃与芳烃含量较低，芳烃潜含量（疋）为 53.6% ；加工原料油n所得重石脑油n的环烷烃 与芳烃含量高，芳烃潜含量（疋）为58.2% ；两种原 料油所得重石脑油的硫、氮含量均较低，芳烃潜含 量均较高，均可作为优质的催化重整原料。

加工两种原料油所得混合柴油的主要性质如 表4所示。由表4可以看出，与加工原料油n所得 混合柴油n相比，加工原料油I所得混合柴油I的 密度较小，十六烷值和十六烷指数较高，环烷烃与 芳烃含量略低。然而，虽然两种混合柴油的硫、氮 含量低，闪点（闭口）均大于60 C，但是两者的十 六烷值低，无法满足国II柴油标准，成为限制柴油 产品出厂的重大障碍。由于两种混合柴油的十六 烷值与国家标准相差大，因此需要大量添加十六 烷值改进剂以提高柴油产品十六烷值。加工两种原料油所得尾油的主要性质如表5 所示。

由表5可知，与加工原料油n所得尾油n相 比，加工原料油I所得尾油I的密度小、链烷烃含 量高、BMCI低。这与原料油n的密度大、环烷烃 与芳烃含量高有关。两种尾油BMCI均低于15, 因此均可作为蒸汽裂解制乙烯原料，也可以循环 回反应器深度裂解,甚至可以作为催化裂化原料。

2.2馏程对柴油性质的影响 

为解决加工劣质原料油所得混合柴油十六烷 值不合格的问题，考察了馏程对柴油性质的影响。首先对混合柴油产品进行了窄馏分切割，以获取 不同馏分段柴油的性质。分别以210,230,250 C为切割点对混合柴油 I进行切割，所得轻柴油组分依次记作轻柴I1、 轻柴I2、轻柴I-3,重柴油组分依次记作重柴 I1、重柴I2、重柴I3。

各轻柴油组分的主要 性质如表6所示，各重柴油组分的主要性质如表7 所示。由表6可知：随着切割点提高，轻柴油组分的 终馏点由215 C增加至248 r，收率由30.1%增 加至55. 5%，密度（20 C）由809. 4 kg/m3提高至 820. 9 kg/m3，闪点（闭口）由小于37 r提高至 55 r，十六烷值由34. 5提高至43.5,链烷烃含量 逐渐增大，环烷烃与芳烃含量逐渐减小；终馏点小 于250 r的此3种轻柴油组分的十六烷值均较低, 无法满足国巾柴油产品质量要求，但其环烷烃含 量高，芳烃质量分数小于18%，可作为催化裂化提 升管中段进料，以增加催化裂化汽油收率。

由表7可知：随着切割点提高，重柴油组分的 初馏点由211 r升高至264 r，收率由69. 7%减少至44.5%，密度（20 C ）由826.5 kg/m3提高至 82&8 kg/m3 ,闪点（闭口）由86 C提高至125 C ；凝点由6 C提高至14 C，十六烷值由47.5提高至 54.5,链烷烃含量逐渐增大，环烷烃与芳烃逐渐减小；重柴油组分的凝点均较高，无法满足国II柴油标准，还需要将其中更重的组分切出（去重切 割），方可降低其凝点。分别以210,230,250 C为切割点对混合柴油 n进行切割，所得轻柴油组分依次记作轻柴n-1、 轻柴n-2、轻柴n-3,重柴油组分依次记作重柴 止1、重柴止2、重柴止3。各轻柴油组分的主要性质 如表8所示，各重柴油组分的主要性质如表9所示。

由表8可知，随着切割点提高，轻柴油组分的 终馏点由223 C提高至245 C，收率由29. 1%增 加至52.3%，密度（20 C）由811.3 kg/m3提高至 821. 1 kg/m3 ,闪点（闭口）由小于37 C提高至55 C，十六烷值由33.8增大至42.6,链烷烃含量逐 渐增大,环烷烃与芳烃含量逐渐减小。

由表9可知，随着切割点提高，重柴油组分的 初馏点由211 C的提高至259 C，收率由70. 9% 减少至47.7%，密度（20 C）由833.3 kg/m3提高 至833.7 kg/m3,闪点（闭口）由98 C提高至121 C , 十六烷值由46. 5提高至53. 6,链烷烃含量逐渐增 大，环烷烃与芳烃逐渐减小；只有重柴n-1的凝点 为0 C，其他两个重柴油组分的凝点分别为6 C和 8 C，无法满足国II柴油标准，还需进行去重切割, 方可降低其凝点。综上可见，若要使重柴油组分的凝点满足不 大于0 C的质量要求，则需要对重柴油组分进一 步做去重切割。为控制凝点为0C时,对重柴I2 和重柴I3进行去重切割，得到重柴I2'和重柴 13对重柴n2和重柴n3进行去重切割,得到 重柴n-2'和重柴n-3'，去重切割后各重柴油组分 的主要性质如表10所示。

由表10可知：当轻、重柴油切割点较低时（230 C），在满足凝点为0 C的前提下，重柴油组分终 馏点可以控制得较高（分别为339 C和344 C）,此 时的重柴油组分收率也较高（去重切割回收率分 别为83. 0%和85. 1%）且在去重切割后，重柴油 组分的十六烷值仍然能够满足国II柴油标准，其 可以作为优质的车用柴油调合组分；而轻、重柴油 切割点较高时（250 C），在满足凝点为0 C的前提 下，重柴油组分终馏点相对较低（分别为330 C和 335 C），此时的重柴油组分收率较低（去重切割回收率分别为811%和80.2%)。

因此，对于本课题 中试验所得混合柴油I和混合柴油n，轻、重柴油 切割点建议控制为230 r，此时在重柴油组分凝 点控制为0 r的前提下，重柴油组分的收率高，且 是优质的0号国M柴油调合组分。

3结论 

(1) 在相同工艺条件下，原料油性质对柴油加 氢改质反应的影响较大。由于原料油I密度小, 芳烃含量低，硫、氮含量低，在达到相同精制油氮 含量的前提下，其所需的加氢精制反应温度较低; 在相同的加氢改质反应温度下，其轻石脑油、重石 脑油、柴油的收率较高,反应氢耗较低。

(2) 将两种原料加氢改质所得混合柴油均按 照不同切割点分为轻、重柴油组分，随着切割点的 提高，轻、重柴油组分的环烷烃、芳烃含量逐渐减 小，链烷烃含量与十六烷值逐渐增大。轻柴油组 分的十六烷值低，不是优质的国M柴油调合组分; 重柴油组分的十六烷值高,但凝点高，需将其去重 切割，降低终馏点后方可作为优质的国M柴油调 合组分。

(3) 对于两种原料加氢改质所得混合柴油， 轻、重柴油切割点建议控制为230 r，此时在重柴 油组分凝点控制为0 r的前提下，重柴油组分收 率高，且是优质的0号国m柴油调合组分。