复旦《Electrochim Acta》：多巴胺改性CMC粘结剂用于锂电硅负极

目前硅负极想要实际广泛的应用于高容量锂离子电池还存在许多棘手的问题，其中粘结剂是提高其电化学性能的有效手段之一。复旦大学余爱水教授团队最近通过酰胺化反应将多巴胺基团引入到水溶性粘结剂羧甲基纤维素(CMC)骨架中，合成了多巴胺改性的CMC (CMC-DOP), 使其具有较高的附着力和优越的电化学性能， 并使得硅负极具有3418.2mAh/g的高初始容量，在循环200次后仍保持有1650.6mAh/g的良好容量，并且CMC-DOP能紧密包覆活性材料，保护其不暴露与电解液中，从而减少电解液的分解和大量固体电解质界面(SEI)的形成，使硅负极在长期的循环中还能保有结构的完整性以及极轻微的极化作用。相关论文以题为“Dopamine-modified carboxymethyl cellulose as an improved aqueous binder for silicon anodes in lithium-ion batteries”发表在Electrochimica Acta。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468621010963

目前，硅由于其极大的理论比容量，低成本，资源丰富而作为最有望替代石墨的下一代负极材料，然而在电池充放电循环的过程中硅巨大的体积变化问题导致的结构破坏成为了它实用化的最大障碍，其中开发高性能粘结剂是提高硅基锂离子电池电化学性能的有效途径之一。CMC/SBR粘结剂已于大规模应用于商业化的硅碳复合阳极，与线性PAA相比，CMC具有坚固的多糖结构和良好的粘结性能，因而更适用于作为主要粘结剂进行进一步开发和改性的研究。

本研究将多巴胺基团附着在CMC的聚合物骨架上来对CMC粘结剂进行改性，得到多巴胺改性的CMC（CMC-DOP）并通过液相¹H核磁共振谱（¹H NMR），傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线光电子谱（XPS）来进行验证。实验结果表明，采用CMC-DOP粘结剂的硅负极具有良好的循环稳定性和较高的可逆比容量，并且其紧密包覆作用能有效保护活性材料不暴露在电解质中，减少电解液的分解以及固态电解质层（SEI）的形成。

图1：多巴胺，CMC，以及CMC-DOP的液相¹H核磁共振谱

图2 （a, b）硅纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图像（c）硅纳米颗粒的透射电镜（TEM）图像（d）纯硅纳米颗粒的XRD图谱 （e）硅纳米颗粒的XPS图谱 （f）硅纳米颗粒的N₂吸脱附等温线

图3. (a) 分别使用CMC-DOP，CMC 以及PVDF为粘结剂的硅电极的力-位移图像(b) CMC-DOP以及Si@CMC-DOP的FTIR光谱

图4. Si@CMC-DOP，Si@CMC和Si@PVDF 电池的(a)200圈循环性能，电压范围0.01-1.2V. (b)快速冲放电性能，电流密度100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 and100 mA/g.

(c) Si@CMC-DOP  (d) Si@CMC 电池第1，2，50，100圈的充放电曲线

图5. (a) Si@CMC-DOP (b) 纯CMC-DOP电极的电流电压曲线，电压范围0.01V-2V. (c)循环100圈后 (d) 循环200圈后使用不同粘合剂的硅电极的奈奎斯特图

图6. 100循环前后的硅电极的SEM图像

图7. 硅颗粒与CMC-DOP粘合剂结合的示意图

本项研究通过酰胺化反应对水性粘结剂CMC进行改性，成功将多巴胺基团引入到CMC中，从而合成具有高度附着力和良好电化学性能的粘结剂CMC-DOP，并使初始比容量为3418.2 mAh/g 的硅基电池在200次循环后仍能保持1650.6 mAh/g的良好比容量，并保持每次循环仅为0.19%的衰减率。与传统PVDF粘结相比，CMC是一种环境友好的粘结剂，具有很大的研究和开发潜力，而多巴胺改性的途径为提高其综合性能提供了一条有颇有前景的方法。（文：珞小米）