电化学干货:GITT与PITT测试原理与实例 – 材料牛

【前言】

扩散,是传质的重要形式。以锂电池为例,锂离子在电极材料中的嵌入脱出过程,就是一种扩散。此时,锂离子的化学扩散系数D,在很大程度上决定了反应速率,也影响了电池的综合表现。因此,确定化学扩散系数,对研究材料的电化学性能具有重要意义。

我们今天将介绍两种测量化学扩散系数的电化学手段,分别是:

(1)恒电流间歇滴定技术(Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT)

(2)恒电位间歇滴定技术(Potentiostatic intermittent titration technique,PITT)

【GITT技术】

1 GITT概述

GITT测试由一系列“脉冲+恒电流+弛豫”组成。

弛豫过程就是指在这段时间内没有电流通过电池。因此,GITT主要设置的参数有两个:电流强度(i)与弛豫时间(τ)

图1. 商用锂离子电池的GITT测试结果(Autolab Application Note BAT03)

图1是一次典型的GITT测试,对象是商用锂离子电池。对其中的红色区域进行放大,显示出一次“脉冲+恒电流+弛豫”过程。

图2. 一个GITT循环放大图

GITT首先施加正电流脉冲,电池电势快速升高,与iR降成正比(图中橙色箭头标注)。其中,R是整个体系的内阻,包括未补偿电阻Run和电荷转移电阻Rct等。

随后,维持充电电流恒定,使电势缓慢上升。这也是GITT名字中“恒电流”的来源。此时,电势E与时间t的关系需要使用菲克第二定律进行描述。菲克第一定律只适应于稳态扩散,即各处的扩散组元的浓度只随距离变化,而不随时间变化。实际上,大多数扩散过程都是在非稳态条件下进行的。对于非稳态扩散,就要应用菲克第二定律了。

接着,中断充电电流,电势迅速下降,下降的值与iR降成正比。最后,进入弛豫过程。在此豫期间,通过锂离子扩散,电极中的组分趋向于均匀,电势缓慢下降,直到再次平衡。

重复以上过程:脉冲、恒电流、弛豫、脉冲、恒电流、弛豫……,直到电池完全充电。

放电过程与充电过程相反。

2 GITT核心公式

了解GITT整个过程后,我们要介绍一个核心公式:

扩散系数D,是我们的目标。只要计算出公式中的每一项,D就自然得到了。

其中:

i是电流值,是我们自己设定的,【已知】;

F是法拉第常数(96485 C/mol),【已知】;

zA是离子的电荷数,锂离子是1,【已知】;

S是电极/电解质接触面积,【已知】;

dE/dδ是库仑滴定曲线的斜率,【未知】;

dE/d√t电势与时间的关系,【未知】 。

为了简化求解,当外加的电流i很小时,且弛豫时间τ很短,dE/d√t成线性关系,上面的公式可以简化成:

记住这个公式就行

其中,

τ是弛豫时间,【已知】;

nm是摩尔数,【已知】;

Vm是电极材料的摩尔体积,【已知】;

S是电极/电解质接触面积,【已知】;

△Es是脉冲引起的电压变化;

△Et是恒电流充(放)电的电压变化;

△Es和△Et的数值如图所示。

图3. 简化版GITT核心公式求解

3 GITT实例

本实例来自于文献[2]。其研究的是镍钴锰正极材料,文章中关注的是放电过程。

图4. 文献中GITT分析

文中将材料的颗粒假设为半径为Rs的球体,因此,可以将上面的公式进一步简化,得到:

进一步得到扩散系数D(图中红色箭头所指)

图5. 文献中GITT分析扩散系数D结果

【PITT技术】

1 PITT概述

PITT通过瞬时改变电极电位并恒定该电位值,同时记录电流随时间变化的测量方法。

简言之,整个过程是:“改变电位→保持恒定→测量电流变化”。

2 PITT原理

PITT技术的核心公式如下,建立起扩散系数和电流之间的联系。

其中,

i是电流值,是我们自己设定的,【已知】;

F是法拉第常数(96485 C/mol),【已知】;

zA是离子的电荷数,锂离子是1,【已知】;

S是电极/电解质接触面积,【已知】;

Cs是t时刻,电极表面离子的浓度;

C0是起始时刻,电极表面离子的浓度;
L是电极厚度

进一步简化上述公式,得到扩散系数(D)与电流(i)的关系:

3 PITT测试

对于商用的锂离子电池进行一次典型的PITT测试(数据来源[3])。

首先,从OCP(开路电位)开始充电。瞬时提升0.02V的电位,保持15分钟,随后撤去电位激励,进行15分钟的放松时间。每次施加0.02V的电位增量,依次重复这个循环,直到达到4.2V的上限。之后进入放电阶段,每次减少0.02V,其余设置与充电环节类似。

图6. PITT测试中电势(蓝)、电流(红)与时间的关系[3]

将局部放大,我们可以看到,“平台状”的电压输入,产生了“一浪又一浪“的”脉冲状“电流。

图7. PITT测试中电势(蓝)、电流(红)与时间的关系,4.2V电位左右放大图[3]

进一步将电流(i)转变成对数形式ln(i)。“脉冲状”的红线,变得平滑了。

图8. 电势、ln(i)与时间t的关系,4.2V电位左右放大图[3]

具体到一个单独的lni数据段,可以通过近似线性的部分,求解出扩散系数D。

图9. 一个lni的数据段,通过线性部分,求解出扩散系数D

4 PITT实例

LiFePO4是一种不错的锂离子电池正极材料,价格便宜、无毒环保。研究人员使用PITT技术,测试了在不同嵌锂状态下的,LiFePO4中锂离子的扩散系数[4]。

实验中,首先得到了不同的嵌锂条件下, LiFePO4在的电流曲线。之后转变为ln(i)—t曲线。

图10. Li1-xFePO4 电极在PITT测试中的计时电流曲线[4]

通过对 ln(i)—曲线的斜率计算,得到不同嵌锂条件下的扩散系数。

图11. 不同嵌锂条件下的LiFePO4的扩散系数[4]

得到结论:LiFePO4 的扩散系数为10-13-10-16cm2/s量级。LiFePO4 电极材料在嵌锂过程中先后出现极大值和极小值。

分析可能原因有二:

(1)是活性材料存在”活化过程“,在这一过程中扩散系数会随嵌锂量的增加而增大;

(2)是随着锂离子嵌入量的增大,材料逐渐由单相转变为两相共存区,从而产生了不同的扩散系数。

【总结】

GITT和PITT可以通过对电化学过程动力学的研究,从而对离子的扩散系数D进行测定。

GITT测试由一系列“脉冲+恒电流”构成,通过分析△Es和△Et得到D。

PITT则是由一系列“脉冲+恒电位”构成,通过分析电流对数lni与时间t的线性关系得到D 。

【参考文献】

[1] Metrohm. (2014), Galvanostatic Intermittent Titration Technique (PITT)

[2] Shen et.al. (2013) Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1842-A1846.

[3] Metrohm. (2014), Potentiostatic Intermittent Titration Technique (PITT)

[4] Qu et.al. (2007), The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 17(8) 1255-1259.

本文由圆的方块(公众号【圆的方块】)供稿,材料牛整理编辑。

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