山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室 王鹏
《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB 28662-2012）实施已超过八年，2019 年生态环境部等部门联合发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔2019〕35 号）以后，各地区都相继制定了超低排放实施方案。烧结机机头烟气污染物在全厂颗粒物、SO2、NOx 排放总量占比范围处于22%~48%、42%~86%、48%~86%，是钢铁企业环保工作的重中之重。GB 28662-2012及其修改单（征求意见稿）中的大气污染物排放控制要求，规定颗粒物、二氧化硫、氮氧化物（以NO2计）、氟化物（以F 计）、二噁英类的排放浓度。本文针对标准主控污染物的控制技术和其它污染物的控制紧迫性进行简要的分析，以便于用户企业选择合理的技术路线。
烧结机尾气的半干法和湿法脱硫技术目前较为成熟，均可稳定实现二氧化硫排放达到超低排放标准，活性焦吸附法因其投资和运行费用等因素，目前仍处于工业应用推广阶段。半干法和湿法脱硫技术的投资额度相当（湿法含湿电），湿法脱硫运行费用高，二者的差别在于二次产物及其处置的不同。
1.1湿法脱硫技术
湿法脱硫技术存在废水、石膏和白烟三种二次产物，其中石膏可以实现资源化利用，目前已经不是环保问题。国家已经有相关政策要求脱硫废水零排放，脱硫废水成分复杂，其排放以氯离子浓度为评价标准，常规的水处理技术虽然可以解决问题但是存在造价高、占地大和运行成本高的问题。对于钢铁企业来说，消化脱硫废水的去向主要是作为冲渣水使用，有一定的危害。另外针对烧结机可以在一混消耗掉大部分脱硫废水，具体用量需要监测氯、钠等元素对烧结矿品质的影响。废水中硫酸根会在烧结生产过程中重新分解为二氧化硫气体，但是该部分量相对于烟气二氧化硫总量来说占比非常小，对脱硫系统运行压力和费用的影响可以忽略。白烟问题的讨论较多，对于配备了高效湿式静电除尘器的用户来说，可以脱除大部分气溶胶态污染物，其白烟危害较小。对于使用旋流器等机械除雾或湿电效率较低的情况，白烟危害相对较大。目前唐山地区大部分烧结机都采用了降温、升温或两种结合的方式消除白烟，但是酸性冷凝水需要妥善处理，从环境成本总体来说投资回报率较低。
1.2半干法脱硫技术
半干法脱硫历经二十年的发展优化，在二氧化硫（建议<1500mg/m3）初始浓度不高时可满足烧结机烟气的超低排放要求，适用于大部分烧结机。半干法脱硫仅存在脱硫灰一种二次排放产物，由于其主要成分是氢氧化钙、亚硫酸钙、碳酸钙，资源化利用有一定的难度，不容易处置。配备了适宜的超净布袋除尘器的情况下，半干法脱硫一般不存在颗粒物排放超标和白烟问题。半干法脱硫的另一优势就是可高效的脱除气溶胶态污染物，比如典型的三氧化硫、氯化氢等，这一点相对于湿法脱硫的优势明显。三氧化硫的排放对于烧结机来说经过多家实测是不可忽视的重要污染物，对区域性大气污染贡献极大。
1.3活性焦吸附法
活性焦脱硫具有较高的脱硫效率，工艺关键技术设备也已实现国产化，目前整套系统的投资造价仍相对高昂且活性焦产业也受环保政策影响，运行费用居高导致推广较慢。活性焦吸附法的产物是稀硫酸，附加值相对较低且需要厂内循环消化使用。另有碳热还原直接产出硫磺的技术，虽产品附加值高，但未见成熟工程应用业绩。同时活性焦系统，一旦出现设计和运行控制的较大失误，系统仍然存在安全风险。从以上对比可见，半干法脱硫目前是具有相对优势的脱硫方式，落实好脱硫灰处理途径的情况下推荐使用。由于氮氧化物排放标准非常严格，目前烧结机机头烟气脱硝是超低排放实施的难点，企业在选择技术路线时有一定难度。目前应用较多的有选择性催化氧化法（SCR）、氧化法和活性焦法。三种方法目前各有利弊，难以完善的解决脱硝及其带来的二次污染问题。
2.1烧结机尾气再热+SCR脱硝技术
SCR作为燃煤电厂脱硝的主流技术，由于其脱硝产物是氮气无污染具有较大优势，但是应用到烧结机烟气治理的过程中存在如下限制：①温度区间问题。即使使用低温催化剂，也需要对烧结烟气进行补热并配备GGH，虽然目前该问题可以解决，但是投资和占地都大幅上升；②SCR布置位点问题。置于脱硫前的SCR，不利的是存在催化剂堵塞、中毒、SO2被氧化为SO3等，加剧了催化剂的堵塞问题；优点在于：由于二氧化硫的存在可以固氨，在一定程度上缓解了氨逃逸问题，脱硫前烟温较高也节省了热源用量降低了GGH体积。置于脱硫后的SCR可以有效避免催化剂中毒和堵塞，但是由于烟气直接排入大气无法解决氨逃逸问题，且脱硫后烟温较低，GGH温差大，导致再热设备体积、造价、运行费用大幅上升。③氨逃逸问题。SCR应用在电厂非常稳定的工况下依然需要精细设计和优化来解决脱硝效率和氨逃逸问题。烧结生产工艺决定了其烟气工况的不稳定性，氮氧化物的初始浓度波动幅度大、速度快且不可预见性强，在脱硝效率要求如此之高的情况下，通过精细实时控制氨用量来避免此问题具有一定的难度，在氮氧化物波动的工况下，氨逃逸量甚至远高于氮氧化物的排放量，环境成本高昂。若NOx标准放宽到80~100mg/m3，氨逃逸问题可以大幅度缓解甚至解决。④催化剂寿命问题。催化剂标称一般为2~3年，废弃催化剂属于危废，处理成本较高。目前超低排放标准下，再热+SCR脱硝技术的使用需要慎重考虑。
2.2氧化脱硝技术
氧化法作为新开发的脱硝技术应用并不广泛，也出现了很多技术流派。目前氧化法脱硝的技术水平参差不齐。最常见，①是黄烟问题，黄烟是低浓度的NO2显色，NO2未被充分吸收在浓度达到30mg/m3时即可观察到明显的淡黄色，空气湿度大压力低情况下更明显。目前多地已强制要求CEMS安装NO2转换器或者直接加装NO2检测模块，便于监管假脱硝问题。完善的氧化法脱硝，特别是配合湿法脱硫的情况下，宜采用过氧化方法，把NO氧化为N2O5，如此可以解决常规脱硫系统对NO2吸收效率低导致黄烟和实际排放超标的问题。目前要实现过氧化目标，可选择的氧化剂多以臭氧为主。配合半干法脱硫的氧化法脱硝在氮氧化物初始浓度较低（<150mg/m3）时，可采用初步氧化为NO2的路线，如果吸收效率较低不能满足要求可以使用专用的脱硝剂，相对于过氧化具有明显的运行成本优势，在此条件下可以考虑采用更廉价的氧化剂（如二氧化氯、亚氯酸钠等）来降低建设和运行成本。②氧化后吸收产生的硝酸盐和亚硝酸盐处置问题。该产物对于脱硫石膏应用于建材行业具有正面作用，提升材料的保温隔热能力，应用于其他场合有待于研究确定是否存在二次污染；脱硫废水中存在的硝酸根和亚硝酸根如果处置不当会污染水体，采用此类脱硝技术的烧结机脱硫废水不宜用来冲渣，可以加到一混进行消纳利用。从实验室热重机理分析和实际工程应用情况来看，废水中携带的硝酸根和亚硝酸根在烧结机生产过程中大部分分解产物是氮气，但需要控制废水的具体用量。③是针对大气臭氧污染的补充说明。大气低空环境中的臭氧主要来自于光化学反应，与氧化法脱硝基本没有关系。臭氧的最大逃逸风险在于臭氧发生器车间而不是烟气中，未参与反应的臭氧在脱硫塔内的高湿还原性氛围中会迅速分解为氧气，理论上不产生二次污染，除非脱硫塔设计不规范存在严重的烟气偏流，所以过量投加臭氧不造成二次污染的条件下可以有效的解决烧结机烟气参数波动大的问题。经实测几个过氧化示范工程，在烟囱位置臭氧检测不到ppm级。臭氧在我国水处理行业应用多年，设备均国产化，车间逃逸也有完善的预防措施。臭氧氧化法脱硝对流场设计要求比较严格，特别是配合湿法脱硫的情况下要尽量避免局部臭氧浓度过高引起二氧化硫的氧化造成二次污染，配合半干法脱硫的情况下要求相对宽松。总体来说氧化法更适用于初始浓度不高（<200mg/m3）的情况。
2.3活性焦法脱硫脱硝一体化技术
限制活性焦法大规模推广应用的一个现实问题是，建设和运行成本相对较高，从工程应用情况来看，单塔运行的普遍难以稳定达标，双塔串联的情况相对较为稳定，造价和运行成本也更高。从以上情况来看，活性焦法更适用于资金实力强、建设用地富裕的企业。氧化法适用于初始浓度不高的情况，而且受到政策影响，可能会影响钢铁企业评级（此点令笔者甚为疑惑，以技术路线而不是实际效果来评估）。SCR方法虽然适用性更广，政策支持性高，但氨逃逸问题会导致未来风险较大。如果严格规范氨逃逸并放宽氮氧化物排放标准，SCR仍然是最佳的技术路线。目前情况下脱硝技术路线的选择依然是个难以解决的问题。目前烧结机机头烟气除尘和脱硫类似，都有稳定可靠的技术和设备。配备半干法脱硫的情况普遍采用超低布袋除尘器；配备湿法脱硫的情况普遍采用湿式静电除雾器。不推荐湿法脱硫配备机械除雾器的技术路线，一方面机械除雾器脱除气溶胶能力差，虽然造价和运行成本低，但是对环境污染的贡献会上升。另外需要重视的是，活性焦法脱硫脱硝一体化技术若不配备尾部除尘设备要实现颗粒物稳定超低排放有难度，采用湿式静电除雾器的情况下可以对主抽前的干电除尘器排放浓度要求相对宽松（<50mg/m3）。对比国外钢铁企业的情况和烧结机机头烟气的性质，下一步政策可能将对二噁英、三氧化硫、VOCs、一氧化碳和二氧化碳等排放持续收紧。现有的污染物控制系统有些技术流派能对某几种污染物产生较强的协同控制能力，可作为参考。作为已知的毒性最强的物质，理论上应该优先控制，但是由于其检测设备复杂、造价高，目前监管困难所以除一些特殊行业外监管较难。活性焦法对二噁英有很高的吸附效率，解决好脱附过程的二次污染问题可以应对未来的二噁英排放标准。SCR催化剂对二噁英也有吸附能力，但是其降解能力差，吸附饱和后二噁英的排放量会有所上升，未来应对二噁英排放标准有很大风险。氧化法脱硝也有很高的二噁英降解能力且没有二次污染，可以应对未来的二噁英排放标准。VOCs的脱除也是类似的情况。SO3属于区域性污染物，大气中很难远程扩散，对重工业集中的城市环境空气质量影响尤其大，其未纳入标准也是基于检测困难，随着检测手段和仪器设备的提升，未来有望纳入监管范围。目前对三氧化硫有脱除能力的常规设备一个是活性焦吸附，一个是半干法脱硫。湿式静电除雾器对三氧化硫气溶胶也有较高的破坏和脱除作用，但较前两项技术效率略低。三氧化硫对SCR催化剂的堵塞也有较大的影响。但是三氧化硫可以通过除尘器前烟道喷熟石灰粉的方法高效脱除，未来风险较小。烧结机排放的CO浓度相当高，未来可能会在标准中进行规范。一氧化碳的排放一方面造成能源浪费，另一方面造成环境污染。在化工行业有类似情况的一般采用催化氧化的方式进行处理，钢铁行业可以借鉴。特别是采用SCR脱硝的情况下，在脱硝催化剂前端加装一氧化碳催化剂可以有效的脱除一氧化碳并利用其氧化反应的热值提升烟气温度（约能提升10℃左右）节省甚至取消加热烟气用的煤气，目前该技术已经有多家处于中试阶段。另外还存在一氧化碳脱硝技术，但是需要用到庞大的回转式反应器，在生物质锅炉厂尝试应用，但未见于烧结机应用。钢铁钢业二氧化碳排放占比仅次于电力行业，在30年碳达峰和60年碳中和的要求下，排放形式非常严峻。对于钢铁企业来说，在进行碳核查以前，建议进行碳踪迹分析，以便于发现和实施碳减排的突破点和可行路线。钢铁企业的优势在于节能改造和钢渣固碳，节能即减排，可以作为碳减排指标，目前钢铁企业的余热利用还有较大空间；钢渣由于其自身碱性特点，可以考虑在风淬或者水淬的过程中耦合固碳。钢铁企业大量使用的生石灰也可以实施闭式循环利用工艺，大幅减少石灰石的煅烧。以上分析结论源于笔者掌握的各个技术流派采用规范设计和建设数据。总体来说，烧结机机头烟气的超低排放路线选择主要是脱硝问题。规范设计建设的各种脱硫和除尘设备虽然各有优缺点但是均满足超低排放的需求，可以因地制宜选择。唯有脱硝技术需要进行综合考虑、慎重选择，不同条件和诉求下的最佳路线各不相同，对建设厂家的技术能力和建设水平要求也相当高。
