副盐的生成与碱耗和硫回收率的关系
近年来，由于煤源紧张以及企业节能降耗等多重因素的影响，致使高硫煤在生产中被迅速应用，煤气中H2S的含量在1g/Nm3以下的企业越来越少了，很多企业都在烧2g/Nm3甚至3g/Nm3以上的高硫煤，再加上企业的生产规模越来越大,从而使脱硫系统单位时间内脱除硫化氢的量越来越多。在这种情况下，很多企业的脱硫系统暴露许多问题，特别表现在系统脱硫效率下降，溶液中副盐的增长量加快，碱耗增加，硫回收率明显下降等现象。从而使脱硫的辅料消耗远远超过企业的预算指标，造成企业生产成本增加。
此外，由于许多企业管理比较严格，环保要求比较高，而对脱硫液中副盐又没有较好的处理措施，致使脱硫液中的副盐因长时间的积累而严重超标。这不仅恶化了贫液质量影响了脱硫效率，而且使脱硫塔出现盐堵的几率大大增加，有的已严重影响了企业的正常生产。因此在这里我们从理论和实践两个方面着重分析和探讨副盐产生的原因、处理方法以及它与碱耗、硫回收率的对应关系。让企业了解在生产中如何通过工艺调整和优化操作等手段来减少脱硫液中副盐的产生，从而达到降低碱耗提高硫回收率的目的。
一、副盐生成的原因及处理措施。
科学的讲，在湿式氧化法脱硫中副盐的生成是无法回避的，也就是说它是客观存在的，无论采用何种脱硫剂都不可能消除和避免副盐的产生。那么副盐到底是如何产生的呢，它的生成与哪些因素有关呢？我们首先从如下的脱硫反应化学方程式来加以分析：（以888为脱硫剂，Na2CO3为碱源来加以分析）
脱除H2S的主要化学反应
1、碱性水溶液吸收H2S
Na2CO3+H2S==NaHS+NaHCO3---------------(1)
2、液相HS-被氧化生成元素硫
NaHS+O2（888） == S+NaOH ----------（2）
3、催化剂的再生
[888]R+O2=[888]OX------------------------------(3)
4、主要副反应是：
2NaHS+2O2== Na2S2O3+H2O ------------(5)
2Na2S2O3+O2==2 Na2SO4+2S ---------(6)
2HCN+Na2CO3==NaCN+ CO2+H2O ----(7)
HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3 ------ (8)
NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S(x-1) -------------(9)
Na2CO3+CO2+H2O==2NaHCO3 -------- (10)
NaNC+Na2S2O3 ==NaCNS+Na2SO3----------(11)
从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS，而恰恰是这三种物质是影响脱硫液吸收和再生以及造成系统局部堵塞的根源。另外，从副反应产生的机理看，主要是由于溶液中HS-离子与O2接触而发生的不完全氧化形成的产物以及原料气中ＨＣＮ的存在而反应形成的产物。找到了副盐的种类以及形成的原因，那么在实际生产中如何减少副盐的生成呢，我们认为应从如下几个方面着手：
1、既然副盐的产生主要是溶液中HS-与空气中的O2接触而氧化反应所产生的，那么在生产控制中就要尽量减少脱硫塔出口富液中HS-离子的含量。从而大大减少副液中SH-在喷射器中与空气接触的机会，但要想做到这一点，就必须选择那些活性好、氧化能力强的催化剂作为脱硫剂。我们知道在脱硫塔里，不仅存在硫化氢的溶解吸收过程，同时伴随HS-离子的氧化过程。我们希望HS-离子在塔内氧化越完全越好，当然这主要取决于催化剂的氧化能力，好的催化剂能使HS-离子在塔内氧化80%以上。这样就大大减少了富液在再生过程中HS-离子与空气的接触机会，从而也就减少了副盐的生成机会。
2、在半脱中，尽量减少水煤气中O2的百分含量，这样也就减少了在脱硫过程中HS-离子与O2的接触机会。
3、尽可能在脱硫塔出口设置一个富液槽，让富液进再生槽之前有一个足够的停留时间（至少在5分钟以上），让富液中剩余HS-离子被继续催化氧化掉。
４、要严格控制再生液的温度，力求保证在35 ℃—45℃之间。我们通过下图表可以看出，当再生液的温度超过45℃特别在超过50℃的情况下，副盐的生成率成直线上升趋势，而且由于温度的升高也严重的影响了硫泡沫的聚合和浮选。
6、严格控制再生液的PH值，一般在8.0-9.0之间，生产中尽量避免再生液的PH值在9.0以上操作。通过图表明显可以看出，当溶液的PH值大于9.0时，副盐的生成率也是直线上升的。
7、对于氮肥厂而言，要经常检测水煤气中HCN的含量变化，为了保证生产稳定，尽量减少或避免使用这样的媒质，据我们观察，在氮肥厂的脱硫中由于NaCNS这种副盐的存在，严重影响了脱硫效率和碱耗的增加。
8、对于熔硫后的废液要加强冷却、沉降、过滤、回收，通过多次检测发现，熔硫后的废液副盐增长并不高，而是在冷却过程中或者有的厂家向废液中吹入大量空气情况下而产生大量副盐，此时如不通过沉降、过滤掉，必然造成系统副盐量增加。当然如果能把硫泡沫压滤后再熔硫，这样就会大大减少因熔硫而造成的副盐增长。
二、副盐的生成与碱耗的关系
现在，许多企业对脱硫的碱耗越来越重视，有的企业为此还成立了攻关小组,由此可见企业对脱硫碱耗的重视程度。为何会这样呢，我们通过调查分析，很多企业的碱耗已到了令人吃惊的地步，且不说它与理论指标相比，就与正常指标相比，就像差几倍甚至10倍以上，我们在云南一家公司做技术服务时就发现该企业年产合成氨仅6万吨，硫化氢含量仅为1g/Nm3左右，可一天加碱量竟达2.０吨。让人吃惊。要这样计算，脱硫仅碱耗一年就达近百万元，这怎能不另人震惊，而且象这种现象的，在全国氮肥行业来说比比皆是（所不同的是有的企业持续时间短，有的持续时间长而已）。最让人不可理解的是，有的企业一天之内向系统加碱10吨，却未见碱度提高，如此高的碱耗最终跑到那里去了？
按照物质不灭定律，这些加入的纯碱肯定是转化成其它物质了。为何这样说呢？我们以副盐Na2S2O3为例来计算一下即可明白：
我们知道1molNa2S2O3里含有2molNa+，也就是说要想生成1molNa2S2O3为就必须消耗2molNa+，而Na+唯一的来源就是Na2CO3，那么要想消耗2molNa+就必须消耗1mol Na2CO3。依据这个反应原理，我们不难看出，只要生成1molNa2S2O3就一定要消耗1mol Na2CO3，把他们换算成摩尔质量，即每生成158Kg的Na2S2O3就要消耗106Kg的Na2CO3，这样他们的对应关系就是1：0.67。依据同样的原理，Na2SO4与Na2CO3，的对应关系为1：0.75。NaCNS与 Na2CO3的对应关系为1：1.31。
最后我们可以得出这样的结论：
1、在脱硫液中，Na2S2O3的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.6 7 Kg
2、在脱硫液中，Na2SO4的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.7 5Kg
3、在脱硫液中，NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为1.31 Kg
从以上的对应关系中我们也可以看出：
同样是副盐，而生成NaCNS所消耗Na2CO3的量要远比Na2S2O3和Na2SO4要高得多，几乎是他们的两者之和。这也就是我们前面所说的，在氮肥厂我们不希望水煤气中有太多的HCN，从而造成NaCNS的生成物增多，致使碱耗增加。此外我们通过图表可以看出NaCNS这种物质溶解度相当高，它很难从溶液中结晶析出，而且由于它在溶液中量积累太多，必然造成其它物质在溶液中的溶解度减小，从而造成结晶，堵塞。
附表：各副盐在水中的溶解度
硫回收率是衡量脱硫是否正常的重要标志，它能直观地反映出脱硫再生、浮选与熔硫的好坏，因此很多企业都把硫回收率作为一个重要的考核指标来抓。但由于计算方法不一，副盐生成量以及企业生产状况不一样，因此硫回收率这个指标各个企业大不一样。（比较好的企业硫回收率能达到85%以上），但各个企业可以把它作为一个参考值来对照分析、判断问题，这是十分有意义的。那么为何相差那么大呢，这仍然是副盐造成的，我们仍然通过对上述三个副盐进行计算即可知道。三、副盐与硫回收率的关系
对于Na2S2O3而言，每生成1molNa2S2O3和就要消耗2mol S离子，而S离子最终来源于硫化氢，也就是说每生成15 8 KgNa2S2O3和就要消耗68Kg的H2S，他们的对应关系为：1：0.43。按照同样原理我们可算出Na2SO4与H2S的对应关系为1：0.48。NaCNS与H2S的对应关系为1：0.84。这样我们最终也可得出这样的结果：
1、脱硫液中的Na2S2O3的含量每升高1Kg，就要消耗H2S的量为0.43Kg
2、脱硫液中的Na2SO4的含量每升高1Kg，就要消耗H2S的量为0.48Kg
3、脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗H2S的量为0.84 Kg
通过以上分析，我们可以看出H2S中的S通过一系列的物理和化学反应，最终按以下方向转化：
在实际生产中我们期望原料气中的H2S尽可能转化成单质S，而不希望它转化副盐而流失，这不仅大大提高硫回收率，而且对于提高贫液质量，降低碱耗，减少环境污染具有十分重要的意义。