香港大学《Nature》子刊：通过短程有序同时提升高熵合金强塑性！

将金属和合金的强度和延展性同时提升，一直是一个巨大的挑战。在此，来自香港大学、美国田纳西大学、新加坡高性能计算研究所等单位研究者，采用蒙特卡罗方法、分子动力学模拟和密度泛函理论计算相结合的方法，研究了CoCuFeNiPd高熵合金(HEA)。相关论文以题为“Simultaneously enhancing the ultimate strength and ductility of high-entropy alloys via short-range ordering”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25264-5

传统的金属合金，通常由一或两种主要元素与少量添加的其他元素组成(如钛合金、镁合金和铝合金)。2004年，Yeh等人和Cantor等人提出了一类合金，其包含5种或5种以上的金属元素的原子浓度相等或接近相等；它们现在被广泛地称为复合合金或高熵合金(HEAs)。许多实验研究表明，HEA的强度和延展性高度依赖于其微/纳米结构。理解HEA的结构-性能关系，可以实现合理的HEA设计。

截至目前，研究者已经提出了几种方法来调整HEA微观结构，以促进强度-塑性协同，例如：修饰包括在面心立方(FCC) (FeCoNi)₈₆-Al₇Ti₇或Al_0.5Cr_0.9FeNi_2.5V_0.2中引入Ll₂金属间化合物纳米析出物，Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀或Cr₂₀Mn₆Fe₃₄Co₃₄Ni₆的双相FCC/六方紧密堆积(HCP)微观结构，Ni_43.9Co_22.4Fe_8.8Al_10.7Ti_11.7B_2.5中相邻微米级超晶格晶粒之间的纳米级无序界面，层状共晶AlCoCrFeNi_2.1，颗粒间有B2析出相，体心四方纳米析出相为体心立方(BCC) Ti₃₈V₁₅Nb₂₃Hf₂₄，Al_0.1CoCrFeNi的非均相再结晶/再结晶微观组织，TiZrHfNb的有序氧配合物。

最近，Ding等人合成了FCC CoCrFeNiPd和CoCrFeNiMn HEAs。前者的屈服强度高于后者，拉伸韧性相当。这两种HEAs的本质区别与原子分离和短程有序(SRO)有关；与CoCrFeNiMn相比，CoCrFeNiPd中两者均增强。SRO倾向于产生变形/滑移阻力，导致在更有序的CoCrFeNiPd中比在CoCrFeNiMn HEAs中更大的位错滑移阻力。理论工作表明，强化主要是由于在CoCrFeNi中Pd的原子/错配体积大。中熵合金(MEAs)中也存在SRO现象。CoCrNi MEA的原子结构表明，Cr有利于Ni和Co邻居，降低了电导率和导热率，提高了堆垛错能和硬度。

MC(蒙特卡洛)/MD(分子动力学)混合模拟，已被证明是探索原子偏析和SRO对MEAs和HEAs力学性能影响的有力工具。众多模拟结果表明，屈服强度受成核肖克利部分位错所需应变的控制；LD降低了应力，而SRO增加应力。HEAs的短程有序比MEAs的复杂(随着HEAs中不同原子对数量的增加)，表明HEAs提供了一个更丰富的环境来调节它们的顺序和微观结构，以获得优异的强度和延展性。这里有几个问题需要指出，是否有可能在HEAs中引入SRO来提高强度和延展性？如果是，需要什么微观结构？这些增长背后的机制原因是什么？这些关键问题是合理的HEA加工策略和高性能结构金属合金设计的基础。

此文中，研究者进行了混合MC/MD模拟，以探索SRO对等原子CoCuFeNiPd HEA力学性能的影响。研究者采用蒙特卡罗方法通过优化SRO来交换不同类型的原子以降低合金的能量，采用MD方法放松局部原子结构/位移并模拟拉伸变形。所有元素对采用Warren-Cowley参数(WCPs)来描述SRO。MC/MD模拟表明，在CoCuFeNiPd HEA中SRO的发展是有利的，这也被DFT计算验证。这种SRO的特点是，具有广泛的局部环境/原子-尺度构型。

研究者在该HEA中进行了有和无SRO的MD拉伸变形模拟，结果表明，SRO既提高了HEA的极限强度，也提高了HEA的延性。潜在的变形机制是在极限拉应力之前的相变和在极限拉应力之后的位错滑移。研究者通过分析FCC和BCC结构(对局部元素浓度敏感)的局部相对稳定性来探索应变诱导的相变。SRO在HEA中提高极限强度和延性的基本机制是由三种类型的簇的机械响应来描述的：无关簇扮演基质的角色，FCC-优选的簇作为硬填料，增强强度；BCC-优选的簇作为软填料，提高HEA的延展性。

图1 CoCuFeNiPd HEA在300 K迭代期间的势能、原子构型和Warren-Cowley参数。

图2 CoCuFeNiPd HEA在在300 K(0,2和4 M样品)下，在300 K和1200 K的张力下，进行0,2×10⁶和4×10⁶次迭代后拉伸时的应力-应变曲线、原子构型和相变。

图3 在300 K时，CoCuFeNiPdHEA在0(0样品)和2×10⁶ (2 M样品)迭代时的原子构型、相稳定性和局部结构。

图4 CoCuFeNiPd HEA中不同相偏好原子的数量分数、元素浓度和空间分布。

图5 2 M试样在300 K时加、卸载过程中的平均应力、应力分布、应力-应变曲线和平均应变。

图6 示意图说明了通过短程有序同时增强强度和延展性的HEAs设计策略。

综上所述，研究者进行了迭代MC和MD模拟，来检验SRO在CoCuFeNiPd HEA中的演变，并进行MD模拟来研究SRO对力学行为的影响。在SRO形成过程中，一小部分区域转变为BCC-优选结构(BCC比FCC更稳定)，另一部分区域转变为非常强烈的FCC-优选结构(FCC比BCC更稳定)。由此得到的结构是由边缘稳定的基体中非常稳定的FCC-优先(FCCP)区域和BCC-优先(BCCP)区域组成的伪复合组织。拉伸变形模拟结果表明，SRO的发展提高了HEA的极限强度和延性。这些增强的来源可以追溯到SRO诱导形成的伪复合组织；这包括边缘相稳定的基体中的FCCP硬化域和BCCP增韧域。

因此，研究者在此提出了一种在HEAs中通过SRO同时获得优异强度和延展性的策略。本研究不仅揭示了SRO对HEAs强度和延性的调控作用，而且为工程应用中合理设计高性能HEAs提供了指导。（文：水生）