中国海洋大学Mater. Today Energy：级次孔双碳电催化剂实现高效氧还原

第一作者：盖慧玉，薛松

通讯作者：黄明华，江河清

通讯单位：中国海洋大学，中科院青岛生物能源与过程研究所

研究背景

考虑到日益严重的环境污染和有限的化石燃料储量，先进的可再生能源转换技术引起了人们广泛关注。锌-空气电池，由于其理论能量密度高、成本低、环境友好、安全性高等优点，被认为是一种很有前途的能量转换体系。然而，阴极氧还原反应（ORR）动力学速率相对较慢，成为制约其商业化应用的主要瓶颈。尽管目前贵金属铂基电催化剂具有较高的ORR催化活性，但其稀缺性、高成本以及稳定性较差等缺点阻碍了其大规模应用。为克服这种局限性，开发高效稳定的非贵金属氧还原电催化剂势在必行。

众所周知，催化剂的催化活性主要由活性中心的本征活性、数目和位置等要素决定。目前主要有以下两种策略来有效提高催化剂性能：一种是提高每个活性中心的内在活性，如组分优化、应变工程、晶面调整等；另一种是在表面积一定的情况下增加活性中心的数量，例如杂原子掺杂等。构建分等级孔结构（微孔、介孔、大孔）可以大幅度增加活性位中心的数量，进而改善催化活性。催化剂的活性中心通常位于微孔中，而这种较小的微孔尺寸（小于2nm）限制了反应物及反应中间体与催化剂内部活性中心的接触。换句话说，只有催化剂表面的活性中心贡献于电催化性能。尺寸在2-50nm的介孔可以为电解质润湿提供足够的通道，能够提高活性中心的暴露程度；而大于50 nm的大孔有利于提升催化过程中的传质动力学。因此，通过构建分等级多孔结构电催化剂，将微孔、介孔及大孔整合至一个体系，既能最大限度地增加活性中心的数量，又能增强传质，以期促进其氧还原反应活性。

拟解决的关键问题

1. 锌-空气电池阴极氧还原反应动力学速率缓慢制约其商业化应用。

2. 针对贵金属催化剂的稀缺性、高成本、稳定性差等缺点，开发低成本、高活性的非贵金属基氧还原电催化剂势在必行。

3. 提高非贵金属催化剂的催化性能，活性位点的合理设计至关重要。

研究思路剖析

1. 采用简单的静电自组装耦合高温热解策略制备三明治状氮掺杂双碳复合材料（N-MCS@rGO）。

2. N-MCS@rGO具有分等级孔结构，不仅能够暴露更多的反应活性位点，而且有利于反应过程的质量传输。

3. N-MCS@rGO作为阴极ORR催化剂组装的锌空气电池表现出较高的功率密度和高稳定性.

图文简介

中国海洋大学黄明华教授和中科院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员团队通过简单的自组装耦合高温热解策略，开发了一种由氮掺杂介孔碳球（N-MCS）与二维还原氧化石墨烯（rGO）纳米片组装的三明治状氮掺杂双碳材料（N-MCS@rGO），其具有微孔/介孔/大孔分等级多孔结构。所制备的N-MCS@rGO催化剂具有优异的ORR催化性能，其半波电位高达~0.85 V_RHE，与商业Pt/C催化剂的~0.86 V_RHE相当，同时也展现出优异的稳定性和较强的抗甲醇毒化性能。相比于商用Pt/C催化剂组装的锌-空气电池，利用N-MCS@rGO作为空气电极组装的锌-空气电池具有更高的功率密度和循环稳定性。该工作为构建高活性位非贵金属基催化剂提供了新策略。

要点1.分等级多孔双碳电催化剂的构筑

图1. 分等级多孔双碳N-MCS@rGO催化剂的合成流程

N-MCS@rGO催化剂是由软模板法合成的介孔聚合物球（NPS）与氧化石墨烯（GO）通过静电自组装耦合高温热解策略制备获得（图1）。其中NPS表面丰富的氨基与GO的羧基之间存在的静电作用力，使得NPS能够紧固地粘附在GO片的两侧，在高温热解过程中，这种相互作用有利于防止N-MCS 的团聚以及石墨烯纳米片的堆积，成功构筑了具有分等级多孔结构的N-MCS@rGO催化剂。图1. 分等级多孔双碳N-MCS@rGO催化剂的合成流程

要点2.分等级多孔双碳催化剂具有丰富的边缘和缺陷位点

图2. N-MCS@rGO的电镜表征

（a）SEM图像，（b）TEM图像和（c）HRTEM图像，（d-g）N-MCS@rGO的HAADF-STEM图像以及元素映射图。

通过SEM、TEM及HRTEM对N-MCS@rGO催化剂的形貌和微观结构进行表征。由图2a和b显示，N-MCS@rGO催化剂形成了三维互连网络多孔结构，且无明显的团聚现象发生。HRTEM测试结果表明N-MCS@rGO中含有大量的边缘和缺陷位点，这些明显的边缘和缺陷位点可能是在热处理过程中去除模板后形成的孔结构造成的（图2c）。此外，元素映射图像显示了该催化剂中C、N和O元素的均匀分布（图2e-g）。

图3. （a）拉曼谱图,（b-c）拉曼拟合谱图。N-MCS和N-MCS@rGO的（d）氮气吸附-脱附等温线,（e）孔径分布,（f）N-MCS和N-MCS@rGO微孔体积及比表面积的比较。

通过拉曼光谱分析，N-MCS@rGO的I_D/I_G值（1.48）高于纯N-MCS（1.33），表明了石墨烯的加入使得N-MCS@rGO双碳材料拥有了大量缺陷结构（图3a-c）。BET测试分析证明了三明治结构的双碳催化剂N-MCS@rGO中具有相互连接的微孔、介孔和大孔的分级多孔结构（图3d-e）。

要点3. 分等级多孔双碳电催化剂具有高的吡啶氮含量

图4. 催化剂的XPS表征

（a）N-MCS和N-MCS@rGO的XPS谱图。（b）N-MCS和（c）N-MCS@rGO的C1s谱图。（d）催化剂中不同N掺杂类型。（e）N-MCS和（f）N-MCS@rGO的N1s谱图。

通过XPS表征发现，氮元素在催化剂中有四种不同的存在类型，分别是388.5 eV处的吡啶氮、400.4 eV处的吡咯氮、401.2 eV的石墨氮、403.5 eV处的氧化态氮。由于吡啶N具有孤对电子，有利于电子转移和氧吸附，因而吡啶氮旁的碳位点通常被认为是的氮掺杂碳催化剂的ORR催化活性位点。结合XPS测试，N-MCS@rGO中吡啶N的相对含量约30%，明显高于纯N-MCS（~11%），这将有利于提高催化剂的ORR活性（图4）。

要点4. 分等级孔双碳电催化剂表现出优异的催化氧还原性能和锌空气电池性能

图5. 催化剂的电催化性能评估

（a）CV曲线，（b）LSV极化曲线，（c）N-MCS@rGO与其他非贵金属催化剂的ORR性能对比，（d）塔菲尔斜率，(e）N-MCS@rGO不同转速下的LSV曲线，（f）RRDE曲线，g）N-MCS@rGO和商业Pt/C的稳定性测试。

电催化氧还原性能测试表明N-MCS@rGO的半波电位为0.85 V_RHE，与Pt/C的0.86 V_RHE相近，并且与其他非贵金属催化剂的ORR活性对比，处于较优位置（图5）。同时，N-MCS@rGO催化剂表现出显著的稳定性，即使在20000秒的测试后仍能保持88%的原始活性，明显优于商业Pt/C催化剂（82%）。随后，对催化剂进行甲醇耐受性测试，结果表明N-MCS@rGO催化剂表现出优异的耐甲醇毒化性。

图6.催化剂组装的锌-空气电池性能评估

（a）锌-空气电池示意图，（b）开路电压，（c）功率密度及放电曲线，（d）10 mA/cm²下的恒电流放电比容量曲线，（e）10 mA/cm²下放电稳定性。

对催化剂进行碱性锌-空气电池（ZABs）性能测试，发现利用N-MCS@rGO作为空气电极组装的锌-空气电池相比于商用Pt/C催化剂组装的锌空气电池具有更高的功率密度和稳定性。使用N-MCS@rGO作空气阴极时，锌-空气电池可提供100 mW cm⁻²的功率密度，是商用Pt/C基电池（79 mW cm⁻²）的1.27倍。此外，N-MCS@rGO基的锌-空气电池在10 mA cm^-2的电流密度下，可保持至少25 h的稳定性，以上结果均表明了催化剂N-MCS@rGO在锌空气电池等能量转换装置中的潜在应用前景。

意义分析

综上所述，本文提供一种简单的静电自组装耦合高温热解策略，用N掺杂介孔碳球修饰还原氧化石墨烯片，制得了三明治状具有独特分等级多孔结构的双碳催化剂。催化剂中丰富的吡啶氮含量及其独特的三维分等级孔结构共同作用，暴露出掩埋在催化剂内部的催化活性位点，确保了多孔通道电子和质量传递的高效进行。电化学结果表明N-MCS@rGO催化剂具有优异的氧还原性能，E_1/2为0.85 V_RHE，与商用Pt/C相当，并具有好的耐甲醇毒化性和长期稳定性。此外，将N-MCS@rGO作为空气阴极组装成锌-空气电池，发现可提供高达100 mW cm⁻²的功率密度和长期稳定性。本工作的顺利进行为构建高活性位非贵金属催化剂提供了新策略，可推广到其他多维分层次多孔材料制备，以满足催化应用中快速传质的要求。

原文信息

Gai, H.; Xue, S.; Wang, X.; Zhou, J.; Jiang, H.; Huang, M. Sandwich-like hierarchical porous dual-carbon catalyst with more accessible sites for boosting oxygen reduction reaction. Mater. Today Energy, 2021, 21, 100809.

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100809

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S246860692100174X

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