特邀综述丨Tm3 掺杂玻璃光纤研究进展
题目：Tm3 掺杂玻璃光纤研究进展
作者：钱国权，唐国武，吴敏波，钱奇，陈东丹，杨中民
单位：华南理工大学，广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室；云南警官学院，治安管理学院
关键词：2 μm波段；Tm3 ；增益光纤；光纤激光；激光玻璃；单频激光
基金来源：广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队（2017BT01X137）；广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室开放基金（2021-04）；广州市重点研发计划（202007020003）
出处：硅酸盐通报,2021,40(8):2471-2484
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2 μm波段光纤激光可广泛应用于激光雷达、生物医疗、环境监测及光谱学等领域，而Tm3 掺杂玻璃光纤是2 μm波段光纤激光重要的增益介质。Tm3 掺杂玻璃光纤具有量子效率高、发射带宽宽等优势，受到研究人员的密切关注和广泛研究。《硅酸盐通报》2021年第8期发表了来自华南理工大学杨中民教授团队题为“Tm3 掺杂玻璃光纤研究进展”的综述，从Tm3 掺杂玻璃发光特性、光纤制备技术出发，介绍了Tm3 单掺杂石英玻璃光纤、多组分玻璃光纤、复合玻璃光纤及其光纤激光的研究进展，并对制备高性能Tm3 掺杂玻璃光纤需要解决的关键问题及发展趋势进行了展望。
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01
Tm3 掺杂玻璃发光特性
在808 nm激光泵浦下，Tm3 基态能级3H6上的粒子被激发到3H4能级，不同Tm3 的3H4能级间存在能量迁移。随后，3H4能级上的粒子主要通过三个方式弛豫到3F4能级：一是通过辐射跃迁到3F4能级（发射1.47 μm荧光）；二是与邻近Tm3 发生交叉弛豫，使基态能级上的粒子布居在3F4能级上；三是经无辐射跃迁至3F4能级。最后，布居在3F4能级上的粒子通过辐射跃迁到3H6能级，发射2 μm荧光。
在荧光光谱中，Tm3 在碲酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硅酸盐玻璃基质荧光光谱的中心波长略有差异。与石英玻璃、锗酸盐玻璃、硅酸盐玻璃相比，碲酸盐玻璃由于具有较大的折射率，Tm3 掺杂碲酸盐玻璃有较高的吸收、发射截面。
图1 808 nm激光泵浦Tm3 掺杂玻璃发光机理图
图2 (a)Tm3 掺杂不同基质玻璃的2 μm波段发射光谱；(b)~(e)Tm3 掺杂不同基质玻璃2 μm波段吸收、发射截面(σa和σe分别代表吸收、发射截面)
02
Tm3 掺杂玻璃光纤制备技术
石英玻璃稀土掺杂技术相对成熟，已被广泛使用，但因石英玻璃的固有特性，无法实现高浓度稀土掺杂，难以获得高的增益。而多组分玻璃具有较高的稀土离子溶解度，已成为2 μm波段增益光纤研究热点。现已发展了多种多组分玻璃光纤预制棒制备技术和光纤拉制技术，其中光纤预制棒制备技术包括管棒法、浇注法、挤压法和堆拉法等，光纤拉制技术有热拉法、坩埚拉丝法及纤芯熔融拉丝法等。表1对光纤制备技术进行了归纳汇总。
表1 增益光纤常见的制备方法及其技术特点
03
Tm3 掺杂石英玻璃光纤研究进展
Tm3 掺杂石英玻璃光纤具有抗激光损伤阈值高的优点，且易与商用石英光纤器件低损耗熔接。基于Tm3 掺杂石英玻璃光纤构建单频光纤激光的报道如表2所示。石英玻璃光纤中稀土离子溶解度较低且声子能量(~1100 cm-1)较大，其发光效率和增益系数较低，导致单频光纤激光的直接输出功率和斜率效率较低，需要使用较长的增益光纤才能实现高功率激光输出。而随着增益光纤长度的增加，非线性效应增加，激光的光束质量随之降低。特别是在单频激光和高重频锁模激光领域，须将腔长压缩到极限，因此亟需研制高增益玻璃光纤以减少增益光纤使用长度。
表2 2 μm波段Tm3 掺杂石英玻璃光纤及其单频光纤激光
04
Tm3 掺杂多组分玻璃光纤研究进展
多组分玻璃的稀土离子溶解度高，其光学和物化性能可根据组分调节，已成为高增益激光光纤理想的基质材料。目前2 μm波段激光用多组分玻璃主要包括氟化物玻璃、硅酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和锗酸盐玻璃。
（1）氟化物玻璃
氟化物玻璃具有低的声子能量(~500 cm-1)、高的稀土离子溶解度和宽的红外透过范围(~6 μm)，是中红外激光优选基质材料之一，其中研究较多的是ZBLAN(ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF)玻璃。但氟化物玻璃力学性能和化学稳定性较差，制备工艺复杂，在高功率激光应用中受到限制。
（2）硅酸盐玻璃
硅酸盐玻璃具有良好的物化性能、抗析晶性能，较高的力学强度及较大的抗激光损伤阈值。相对石英玻璃，硅酸盐玻璃具有更为疏松的网络结构，稀土离子掺杂浓度较高，且具有较低的最大声子能量，适用于制备高增益玻璃光纤。Tm3 掺杂硅酸盐玻璃光纤构建单频光纤激光的报道如表3所示，基于硅酸盐玻璃光纤已实现了较好的单频激光输出，但其相对较高的声子能量，限制了单频激光的斜率效率。
表3 2 μm波段Tm3 掺杂硅酸盐玻璃光纤及其单频光纤激光
（3）碲酸盐玻璃
与硅酸盐玻璃基质相比，碲酸盐玻璃具有更高的稀土离子溶解度、更低的声子能量(~700 cm-1)及更宽的红外透过范围(~6 μm)，且碲酸盐玻璃折射率较大，因而具有更大的吸收和发射截面。近年来，碲酸盐玻璃开始受到研究人员的重视，成为2 μm波段光纤基质材料的有力竞争者。尽管Tm3 掺杂碲酸盐玻璃光纤的研究已取得长足进展，但目前还未有在Tm3 掺杂碲酸盐玻璃光纤中实现2 μm波段单频激光输出的报道。
（4）锗酸盐玻璃
锗酸盐玻璃红外透过范围宽和力学性能优良，特别是具有适中的声子能量(~845 cm-1)，理论量子效率可达200%，是2 μm波段增益光纤的理想基质材料之一。基于Tm3 掺杂锗酸盐玻璃光纤构建单频光纤激光的报道如表4所示，随着制备技术不断完善，多组分锗酸盐玻璃光纤已实现较高稀土离子浓度掺杂，单频激光输出功率和效率已有显著提升，是目前较有潜力的2 μm波段增益材料。
表4 2 μm波段Tm3 掺杂锗酸盐玻璃光纤及其单频光纤激光
05
Tm3 掺杂晶体芯复合玻璃光纤研究进展
近年来，复合玻璃光纤已成为光纤领域研究的热点之一，并取得了令人瞩目的研究进展。其中，组分复合玻璃光纤将不同材料复合到玻璃光纤中，融合不同组分优势，获得高性能或多功能。以稀土离子掺杂YAG晶体或陶瓷为纤芯，石英玻璃为包层，采用纤芯熔融法制备的组分复合玻璃光纤已成为一种有潜力的增益光纤。目前，Tm3 掺杂YAG组分复合玻璃光纤和Cr3 掺杂硫系材料组分复合玻璃光纤在2 μm波段复合玻璃光纤研发中受到关注。
06
Tm3 掺杂多组分玻璃光纤研发需解决的关键问题
（1）玻璃基质选择
与纯石英玻璃相比，多组分玻璃，如硅酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、锗酸盐玻璃等，具有高的稀土离子溶解度、宽的红外透过范围及较低的声子能量，成为2 μm波段高增益光纤优选基质材料，受到广泛关注并迅速发展。对于宽带玻璃光纤的设计，混合体系玻璃可能是未来具有较大潜力的玻璃体系。
（2）激光玻璃组分设计
玻璃性能计算方法主要有氧化物加和计算法、微观计算法、玻璃相图结构模型计算法和数据技术计算方法。随着计算机技术和数据技术的发展，机器学习在玻璃材料研发中受到广泛关注，通过对足够量的试验数据进行机器学习，可较准确预测玻璃的性能并实现玻璃组分设计。
（3）激光玻璃除OH-技术
激光玻璃除OH-的方法主要有：反应气氛法、鼓入干燥气体法、真空熔制法、引入卤化物(主要是氟化物和卤化物)法及高温热处理法等。各种除OH-方法的结合和试验条件的不断提高将成为进一步降低激光玻璃中OH-含量的重要方法。
图3 除OH-处理前后锗酸盐激光玻璃透过光谱
（4）增益光纤的传输损耗及与石英光纤的连接损耗
影响增益光纤传输损耗的因素主要有：基质材料中的杂质吸收、羟基吸收、纤芯-包层界面损耗及散射损耗等。采用高增益玻璃光纤构建光纤激光系统时，需要将增益光纤与石英光纤进行熔接，熔接将产生熔接损耗，这成为光纤激光器研制及其复合玻璃光纤实际应用的关键和制约因素。随着各种新型复合玻璃光纤的出现，降低其与石英光纤的熔接损耗是重要研究内容之一。
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目前，Tm3 掺杂玻璃光纤发展迅速，从目前制备技术和实现的增益系数来看，硅酸盐玻璃和锗酸盐玻璃相对占有较大优势。但从提高应用性能方面考虑，还有一些重要问题有待继续研究解决：
(1)在高增益玻璃光纤组分设计方面，激光玻璃的组成-结构-性能关系需要更深入研究，以实现高性能激光玻璃和高增益光纤的快速研发。
(2)精准调控玻璃中发光离子配位场的理论和技术需要发展，以同时实现发光离子的高效和宽带发光。
(3)激光玻璃熔制过程中除杂质和除羟基技术与工艺、低损耗光纤预制棒制备和光纤拉制技术与工艺等还需进一步优化，以降低光纤的损耗。
随着玻璃基因方法(包括机器学习)的进一步发展，将会推动高性能激光玻璃、高增益光纤、宽带光纤，以及同时具有高增益和宽带特性玻璃光纤的快速研发。另一方面，复合玻璃光纤，包括组分复合和结构复合，以及组分结构一体化复合玻璃光纤技术发展将会带动新型2 μm波段增益光纤的研发，有望实现电泵光纤激光输出。另外，新的制备技术如3D打印，将会给激光玻璃熔制、预制棒制备及光纤拉制带来新的机遇。
作者简介
杨中民，男，1971年生，华南理工大学教授，博导。《硅酸盐通报》副主编。主要从事玻璃光纤、光纤激光与光纤传感等研究工作。获国家杰出青年基金、省部级一等奖4项、国家技术发明二等奖2项、何梁何利科技创新奖、南粤百杰及南粤创新奖等。
钱国权，男，1992年生，云南警官学院讲师。2020年毕业于华南理工大学，获工学博士学位。读博期间，主要从事激光玻璃性能计算、特种光纤制备及光纤激光实验等研究工作。以第一作者或共同第一作者在国内外学术期刊发表论文10篇，其中SCI收录7篇，EI收录3篇；申请国家发明专利8项，获授权发明专利6项。