高端视点｜郭玉华：高炉煤气净化提质利用技术现状及未来发展趋势
济南市钢城区副区长郭玉华到山东能源集团参观考察
高炉煤气是高炉炼铁副产的重要二次能源。钢化联产是高炉煤气超值利用的重要方向。郭玉华博士凭着深厚的理论功底和深邃的眼光对高炉煤气的超值利用，以及制约超值利用的煤气精脱硫技术和有害元素去除（除酸）技术进行了较为详细的探讨。 当前，不仅仅是环保形势日趋紧张，节能减排要求也是越来越高。于是，从钢铁工业可持续发展的高度来看，钢化联产势在必行。令人可喜的是，钢化联产已经成为业内共识。 8月19日，建龙川锅与赛鼎公司签署战略合作协议。赛鼎公司是中国化学工程集团的成员单位，在化工领域有着丰富总承包业绩，而建龙集团拥有4000万吨的钢铁产能，并在钢化联产领域早有布局。双方强强联合必将改变钢铁工业产业链和生态格局。
文章｜郭玉华
编辑｜武安君
来源｜《钢铁研究学报》2020第7期
高炉煤气净化提质利用技术现状及未来发展趋势
郭玉华
（钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室）
１.２ 高炉煤气主要有害成分。
高炉煤气常见的有害元素有硫、氯、氟、氰等，一般还含有少量的氨和芳香烃等［５］。主要来源于高炉炼铁过程使用的燃料铁矿石熔剂等炉料在高炉炼铁过程中经过复杂的化学反应最后以不同的化学物成分进入到高炉煤气中不同的有害元素含量不同，对设备和大气的影响也不一样。随着环保要求的不断提高对高炉煤气中的有害成分关注越来越多。
高炉煤气中的硫可分为有机硫和无机硫２大类。有机硫主要成分有：羰基硫（COS）、二硫化碳(CS2）、甲硫醇（CH4S）、乙硫醇（C2H6S）、噻 吩(C4H4S）等；无机硫主要成分有：硫化氢（H２S）、二氧化硫（SO2）等［6-7］。表2是某钢厂高炉煤气取样分析测试不同硫成分的平均值，可以看出不同化学成分的硫其含量差别较大，但都是在煤气的百万分率的量级上。由于现阶段大部分高炉煤气最后都是通过各种方式的燃烧利用，因此煤气中的硫最终都是以二氧化硫或三氧化硫的方式排放到大气中。
高炉煤气中的氯来源比较广，主要有高炉使用煤和焦炭中的有机氯以及所含灰分中的无机氯；矿石或矿石携带水分中所含的氯盐（ＫＣl、ＮaＣl、ＭgＣl 、ＣaＣl等）；炉料所使用的各种添加剂以及烧结矿喷洒的氯化钙等[8-11]，目前国内炼铁烧结矿喷洒氯化钙已经很少。不同的氯化合物在高炉内高温煤气和氢气的还原气氛中反应最终超过80%以氯化氢HCl的方式进入到高炉煤气中。
氟与氯的性质类似，在煤、焦炭、铁矿石等炉料中都可以检测出氟的存在，中国煤炭中氟质量比为17～1100ｍｇ/ｋg，平均质量比为208ｍg /ｋg ［12-13］。
煤中的氟含量与灰分含量成正比关系，灰分越高，氟含量越高，煤中的氟主要以氟磷灰石（３Ｃa３(ＰＯ４ )-ＣａＦ２）类无机矿物的形式存在。矿石也是高炉煤气中氟的主要来源，例如，中国包头白云鄂博铁矿中氟含量就处于较高水平。在高炉冶炼过程中炉料中的氟几乎全部挥发出来，极少量的氟以氟化氢（ＨＦ）和四氟化硅（ＳｉＦ４）的形式随炉内上升气流进入到高炉煤气中，大部分以氟化钠（ＮａＦ）、氟化钙（ＣａＦ２）粉尘的 形 式 在 高 炉 内 循 环，最 终 以 炉 渣 形 式 排出炉外[14-16］。
高炉煤气中的氰来源主要有２个方面，一是高炉中煤和焦炭中有机氰的挥发，由于成煤的植物碱、叶绿素和其他各种组织都含有氮，最终以比较稳定的有机氮的状态赋存在煤中，在高炉冶炼过程中以氰化物的形式挥发进入到高炉煤气中［17］；第二就是在高炉内反应生产的无机氰化物。高炉内钾、钠等碱金属化合物被还原后形成蒸气，碱金属蒸气在高炉内与固定碳和氮气发生反应生成氰化钾（ＫＣＮ）和氰化钠（ＮａＣＮ）［16］。碱金属氰化物以粉尘的形式跟随高炉煤气进入除尘系统，经过湿法除尘或煤气中的水蒸气冷凝还可以进一步形成氢氰酸（ＨＣＮ）、铁氰化物（k3[Fe(CN)6、Ｎa3[Ｆe(ＣＮ)6］）和 重金属离子络合物，其中，氢氰酸可以跟随煤气进入高炉煤气使用的各个环节。
2、高炉煤气有害成分净化技术现状
2.1高炉煤气精脱硫
近年来，随着环保要求的日益严格，２０１９ 年生态环保部等五部委联合发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（以下简称《意见》），《意见》中对钢铁生产各个环节的二氧化硫排放质量浓度做了更加严苛的要求，最低排放值达到３0ｍｇ／ｍ３，现有末端治理的脱硫方式很难达到《意见》要求或者需要很高的运行成本。同时，为了减少煤气中有害成分对管道的腐蚀，对钢厂硫化物的治理重心逐渐从末端转移到源头上来，高炉煤气硫的赋存形式与源头治理手段也逐渐引起重视。针对高炉煤气的源头脱硫处理工艺技术可以借鉴使用的有很多（表3），也各有优缺点[17,21]
目前，国内已有华菱衡钢和山西晋南钢铁2家企业投资建设了高炉煤气前端的精脱硫项目其中针对有机硫转化２ 家采取的工艺都是水解方式,水解后的无机硫的脱除分别采取的吸附和碱液中和的方式。从运行效果来看，吸附法总硫可以脱除至１× １０－６ 以下，碱液中和的方式目前精脱硫后的热用户排放质量浓度在３０ｍｇｍ３ 以下符合《意见中超低排放的标准。总得来看高炉煤气前段精脱硫技术还处于起步阶段，不同技术的适应性还需要在实践中进一步验证和改进。由于高炉煤气气量大硫成分复杂含量较低这对煤气精脱硫的技术适应性和运行成本提出了很高的要求。随着环保要求的日趋严格高炉煤气精脱硫将是今后研究的一个重要方向。
高炉煤气除酸
近几年，由于高炉煤气干法除尘工艺的技术普及，主要以酸性气体的形式存在的氯、氰、氟在煤气除尘后几乎全部保留在煤气中。在煤气输送与使用过程中，酸性气体与冷凝的水蒸气形成酸液对管道造成腐蚀。为了防止酸性气体对煤气管道和下游用户设备的腐蚀，一般在布袋除尘灰后增加除酸装置。目前，针对高炉煤气除酸的技术主要有２ 种，湿法除酸和干法除酸[22-25]，２种工艺各有优势也各有不足，其技术特点如表４所示。
由于高炉煤气中的酸性气体主要以氯化氢为主，包含硫化物，氟化氢和氢化氰含量较低，如氟化氢，即使在高氟含量的铁矿石中，高炉煤气中的体积分数也只有（６～１４）×１０－６[15] ，因此利用卤族元素酸性气体在水中良好的溶解性能，通过添加一定碱液可以达到很好的除酸效果。湿法除酸废液需要进一步处理，尤其是其中所含的氰化物和酸根离子，需要处理到环保要求范围达标排放。由于湿法除酸需要消耗大量的水分，同时也将煤气降温损失了煤气的热量。
干法除酸是为了克服湿法除酸的缺点发展起来的，目前针对煤气中的氯、硫、氨等都开发了复合或对应的除酸剂［26］，尤其是对氯化氢的脱除剂开发的较多。由于脱除剂中主要成分是碱，因此在脱除氯化氢的同时对其他酸性气体也有脱除作用，但是针对性研究不多。另外，在干法除酸剂使用一段时间后也面临更换或者再生问题，其使用成本上还要进一步降低，再生过程中产生的废酸液也需要严格的无害化处理。
高炉煤气的精脱硫与除酸都是煤气净化的重要手段，是保障管道、设备的使用寿命，减少煤气燃烧过程中的大气污染物排放的有效措施，未来要考虑煤气中的硫酸等有害气体成分的协同治理以最小的代价实现煤气净化的目的。
３、高炉煤气提质利用技术现状
高炉煤气２ 分离与利用
高炉煤气是长流程钢铁冶炼过程中ＣＯ２排放的最大源头。由于原料结构、配套设备和产品的不同，不同企业的吨钢ＣＯ２排放量也不一样，当前国内钢铁生产的吨钢ＣＯ２排放一般在２ｔ左右[27]。将高炉煤气中的ＣＯ２进行分离可以提高高炉煤气的热值，增加其品质、利用效率，拓展应用途径。针对高炉煤气中ＣＯ２的分离技术有很多，包括低温蒸馏法、吸附法、膜分离法和电化学法等。目前，世界上主要钢铁企业研究较多的是变压吸附法和电化学法，关注的重点是设备的投资与分离的运行成本[28]。对于分离出的ＣＯ２，目前的应用方向有２大途径：一是捕获与封存（CCS,Ｃarbon ＣaptureandStorage)；另外一个方向是捕获与利用（CCU,Ｃarbon Ｃaptureand Utilization)。
CCS技术只是将CO2进行封存，减少了排放到大气中的量，是目前大规模CO2减排的主要研究方向。CCU技术是最近几年研究的热点，也取得了一定的进展。CCU的方向又可以分为2大类，一类是利用co2的惰性气体的性质将其用于钢厂内部生产环节的吹扫或者保护气；另一类用于食品工业、炼钢或者化工生产原料，尤其是化工方向上将CO2通过还原、电化学或生物转化的方式制成CO气体使用或者直接合成醇和碳氢化合物，这一方向是减少碳排放的有效手段，技术上也取得了很大的进展[29-33]。
由于CO2是碳的完全氧化产物，在热力学上非常稳定，将其转化为醇类或碳氢化合物首先要考虑的是采取何种还原剂还原，其次是合成产物中的氢的来源。氢原子可以来自水，也可以来自氢还原剂本身。对于钢铁联合企业，可以考虑利用焦炉煤气中丰富的氢作为还原剂和产物的化学成分与高炉煤气分离出的CO2合成，未来可以与零碳排放制氢相结合[34-35]。CO2的资源化利用意义深远，既可以提供醇类能源化工产品又能有效缓解温室气体效应。当前面临的主要技术问题是廉价高效的催化剂与转化过程的能源利用问题３６-３８。
高炉煤气分离与利用
高炉煤气利用ＣＯ 作为化工原料的实质是从ＣＯ２、Ｎ２ 为主的混合气体中分离提 纯，因此可以采取２种或几种气体分离手段联合的方式，而高炉煤气产生时本身带有一定压力，可以充分利用炉顶煤气压力进行初级分离。目前，分离提纯技术已经取得了一定的突破［40-43］。国内炼铁生产的大高炉一般在建造时都配套建 设了ＴＲＴ发电装置，没有余压可用。而用于“短流程”铸造生产的高炉由于容积较小，一般都没有建设ＴＲＴ发电装置［44］，同时其副产的高炉煤气ＣＯ含量较高，且流程短除自身热风炉使用外一般没有下游加热需求，易于开展钢化联产的试点推广。２０１８年中国铁产量达到7.71亿ｔ［２］，按吨铁副产１６００ｍ３ 高炉煤气计算，副产的高炉煤气总量超过1.2万亿ｍ３，考虑到高炉生产自身热风炉的使用，理论上可以外供的高炉煤气量超过8600亿ｍ３，其中所含的ＣＯ 约2.6亿ｔ。目前国内已有钢铁企业利用高炉煤气提取ＣＯ制备甲醇，由于中国煤制甲醇产能过剩［45-46］，不宜盲目继续扩大产能。高炉煤气丰富的ＣＯ资源未来利用的方向应考虑替代依赖原油或大量消耗煤炭来制备的化工产品，中国能源的储量现状是煤炭资源丰富、油气资源相对不足，尤其是原油，目前严重依赖进口[2]。利用炼铁过程副产的高炉煤气分离提纯ＣＯ作为主要的化工生产原料，结合氢等其他化工原料，制备烯烃、乙二醇等目前国内仍大量进口的化工产品，可以减少原油和煤炭的直接消耗，是符合中国能源结构与工业结构现状的重要方向。
４、结论
（１）高炉煤气是高炉炼铁过程中副产的一种重要的二次能 源，其热值相对较低、含有多种有害成分，如硫、氯、氟、氰等有害元素。详细分析了各种有害成分的来源与生成原理，为高炉煤气的有害气体成分的源头治理提供了借鉴和参考。
（２）随着高炉干法除尘灰技术的普及和环保标准的提高，针对钢厂排放大气污染物的治理重点逐渐从末端治理转移到前段处理，高炉煤气的精脱硫与除酸工艺技术引起广泛重视，煤气的多种有害成分协同净化技术是未来发展的主要方向。
（３）从高炉煤气中分离 ＣＯ２ 和 ＣＯ 并用于高附加值化工产品生产的钢化联产工艺技术目前已经取得了很大的进 步，对减少钢铁生产ＣＯ２排放，弥 补中国油气资源相对不足的能源结构具有重要意义。
钢化联产是中国高炉煤气高效环保利用的重要方向，高炉煤气净化是其提质利用的必要步骤，可以首先从“短流程”铸造工艺的小高炉上示范、推广。
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