硫化物应力导致泵叶轮开裂事故的调查分析
硫化物应力导致泵叶轮开裂事故的调查分析
摘 要：以几个煤化工企业使用的灰水循环泵叶轮等过流部件发生开裂事故为例，分析事故形成的根本原因，认为泵送介质中含有的湿H2S成分和过流部件材料硬度选择不当是导致叶轮等过流部件开裂的根本原因，强调在湿H2S环境中泵过流部件材质选择时必须遵守的相关准则。
关键词：泵、煤气化、激冷水、硫化物应力开裂（SSC）、氢诱发开裂（HIC）。
前言
近十几年来，随着我国煤化工产业高速发展，煤制油、煤制甲醇、煤制烯烃等大批装置的建设，带动了相关设备需求的激增。在前道工序煤制气过程中，由于煤浆高温燃烧后的产生的“气体和煤渣混合物”要经过“水浴激冷”工序，因此水浴混合物的工艺水中会含有一部分固体颗粒并溶入很多煤燃烧产生的杂物，如各类硫化物、氯化物等，虽经过净化，但这些工艺循环水中仍然含有一些固体颗粒和各类杂质，输送这些工艺循环水的泵即为灰水或黑水循环泵。
设计院或工程公司在编制这类泵的采购技术规范/要求时，出于对耐磨性能的考虑，对材质耐磨性提出了较高的要求。泵制造企业为了响应要求，不得不提高过流零部件的硬度，如将叶轮、泵体等硬度提高到HRC 40 以上。但在实际使用过程中，经常发生叶轮等过流零部件碎裂的现象。事故一旦发生，设备停机、影响生产，客户抱怨不断，同时泵制造厂也很着急，铸件供应商也很无奈。
图1-图4是几家大型煤化工企业所使用的泵设备叶轮和耐磨衬板出现碎裂的实例图片，可以看出裂纹非常整齐，没有韧性痕迹，这些零件都选用了硬度很高的耐磨材料制造。
本文为受客户委托，为其做的事故原因分析报告。
图1 叶轮开裂
图2 衬板开裂
图3 开裂的叶轮碎块
图4 叶轮盖板裂纹
原因分析
01
材料特点
根据调查，过流零部件碎裂的材质都是硬度比较高的铸铁类材料，材料牌号大体为ASTM A 532 中各类铸铁。此类材料实际上是耐磨铸铁，硬度高，耐磨性能好，多用于耐磨工况中。
泵制造厂加工制造零部件的一般过程为：铸件 - 退火处理（以便降低硬度到HRC 35左右）- 机械粗加工 - 淬火处理（目的是提高硬度到期望值，一般在HRC 50以上） - 精加工至成品 - 去应力及动平衡（叶轮）- 交付。所以，用此材料制作的叶轮或过流零部件成品硬度一般为HRC 50以上。
根据客户设备运行现场调查，排除了系统中有异物（如铁块等）进入泵叶轮发生卡绞而导致叶轮损坏的可能。设备管理人员反馈，断裂发生很突然，事先没有任何征兆。
另据反馈，客户也使用过其它材料的叶轮，如ASTM A487 中CA6NM（中文牌号为06Cr13Ni4Mo）材质，其硬度最高为 HRC 22-23，叶轮未出现过裂纹，但其耐磨性差些。
经认真查阅客户订货时数据资料，并了解客户，证明泵输送的工艺水中含有湿态H2S成分，含量不详。另外，在泵数据单最末尾很不显眼处的备注处，也标注含有少量H2S 及氯化物字样，据此怀疑介质中湿 H2S可能是导致叶轮等开裂的根本原因，因为H2S是损害石油天然气行业设备材质的天敌。
02
硫化物开裂原理
叶轮和/或衬板断裂，是因为部件受到力的作用，该力可为两类，一类是外力作用导致的纯机械破坏，如泵内有异物进入，使旋转受阻而损坏叶轮；另一类是由于腐蚀破坏（含机械和腐蚀作用的叠加作用）；腐蚀破裂是材料在环境和应力（外加或内在的）的共同作用下引起的破裂。在石油天然气行业中最典型的就是硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide Stress Cracking, 简称 SSC）和氢至开裂（Hydrogen - Induced Cracking, 简称HIC），最普遍、危害最大的硫化物是就湿H2S。
诸多文献[1]-[3]介绍，硫化氢应力腐蚀导致的开裂成因非常复杂，学者间的研究观点也不完全一致。但研究结论都是H2S产生的氢原子会渗透或被吸入金属内部，溶解于金属晶格之中而导致材料发生脆化断裂。-
H2S电化学反应过程机理如下[4]：
图5 湿硫化氢应力开裂腐蚀机理
SSC裂纹往往起源于金属材料表面缺陷处，如表面的加工刀纹痕迹、硬度测定产生的压痕、量检具产生的压痕、焊接飞溅、内应力集中区等。
由于在实际工程应用中氢脆和硫化物应力腐蚀破裂是很难明确区分的，因此一般统称为氢脆；根据大量资料介绍，氢脆和硫化物应力腐蚀开裂是造成油气田及石化设备众多事故的重要破坏形式之一，特征是发生的事故往往是突然的，发生之前无明显的先兆，比较难于提前预防。
相关标准的规定
ANSI/API 610 第11版、NACE MR 0103和ISO 15156-1标准中对含湿硫化氢工况的应用，均有明确规定。
01
ANSI/API 610标准
条款 6.12.1.12 当输送液体中含有湿H2S时泵材料选择的要求为：
The purchaser shall specify the amount of wet H2S that can be present, considering normal operation, start up, shut down idle stand by, upsets, or unusual operation conditions such as catalyst regeneration.
In many applications, small amount of wet H2S are sufficient to require materials resistant to sulfide stress corrosion cracking, if trace qualities of wet H2S are known to be present or if there is any uncertainty about the amount of wet H2S that can be present, the purchaser should consider specifying that reduced -hardness materials are required.
可以看出，该标准建议只要介质中含有湿H2S，不论多少，买方都应考虑选用“降低了硬度的材料”,亦即选用Reduced - Hardness Materials。
条款6.12.1.12.1 The purchaser shall specify if reduced - hardness materials are required.
该条款明确：买方必须确定是否选用降低了硬度的材料。
条款6.12.1.2.2 If reduced hardness materials are specified in 6.12.1.12.1, they shall be supplied in accordance with NACE MR 0103.
即标准进一步要求，如果选用了“降低了硬度的材料”，还必须符合NACE MR 0103标准的要求。
NACE MR 0103为美国防腐工程师协会标准，名称为“Petroleum, Petrochemical and Natural Gas Industries - Metallic Materials Resistant to Sulfide Stress Cracking in Corrosive Petroleum Refining Environments”.
条款第6.12.1.12.3 If specified, reduced-hardness materials shall be supplied in accordance with ISO15156-1.
ISO15156-1标准是关于石油天然气行业中含有H2S环境中金属材质选用标准，名称为“Petroleum and Natural Gas Industries Material for use in H2S containing environments in oil and Gas Production. Part 1: General Principal for Selection of Cracking -Resistant Materials”。
02
NACE MR 0103标准
条款第13项明确要求对于所有铁基材料（注：含铸铁、碳钢、马氏体钢、奥氏体钢、沉淀硬化钢等）的硬度不得高于HRC 22。
由上可见，几个标准环环相扣，一步一步深入，对H2S环境下的材料选择的原则和要求非常严谨细致。
03
含H2S介质与SSC的敏感性的关系
钢材的SSC 特性敏感程度与材料的硬度、内部应力值、介质温度、介质PH 值、H2S浓度有关，并且CN（氰）和Cl离子对金属开裂有促进作用[5]。对于铁基金属材料来说，总体规律为：
PH值越小（酸性越强）的环境下，SSC 的敏感性越高，亦即发生断裂的时间越短；
在20 - 40 ℃ 时，金属对H 吸入量或H进入金属内越多，发生SSC的可能性增大，当介质温度高于70 ℃ 后，SSC敏感性降低。
表1是API 581标准中给出的铁基合金对含湿H2S水介质的特性关系 。
表1 湿H2S腐蚀环境危害程度[6]
综上分析，本文中的灰水循环泵在输送含有湿H2S介质时，选用过高硬度的铸铁材料是不合适的；此外，对于所有铁基材料制作的泵，当用于输送含有湿H2S介质时，过流部件硬度大于HRC 22也是不合适的。
结论
参考文献
[1] Centrifugal Pumps for Petroleum, Petrochemical and Natural Gas Industries [S], AISI/API Standard 610，Eleven Edition, September 2010.
[2] Petroleum,Petrochemical and Natural Gas Industries- Metallic Materials Resistant to Sulfide Stress Cracking in Corrosive Petroleum Refining Environments [S], ANSI/NACE MR 0103/ISO 19745-1: 2016.
[3] Petroleum and Natural Gas Industries Material for Use in H2S Containing Environments in Oil and Gas Production[S], Part 1: General Principle for Selection of Cracking -Resistant Materials. NACE MR0175/ISO 15156-1 , First Edition, 2001.
[4] 尤克勤，湿硫化氢环境中的硫化物应力开裂腐蚀分析，硫磷设计与粉体工程[J], 2014, (2): 20-24.
[5] 秦素亚，炼油装置在湿硫化氢环境中的腐蚀与选材，设计与选材[J], 2015, 32(06): 38-42.
[6] Risk-Based Inspection Technology[S], API Recommended Practice 581, Second Edition, September 2008.
作者简介
01
张翼飞
江苏双达泵业股份有限公司，常务副总经理兼总工程师，教授级高工。
02
谢小青
上海电气凯士比核电泵阀有限公司，高级工程师。在本篇文章中，纯粹属于打酱油的。
- END -