华北电力大学陆强教授：粉煤灰活化及其制备多孔催化材料的研究进展
粉煤灰是煤炭燃烧后产生的主要固体废弃物，年产量高达6.86亿t，若不能对其进行妥善处置，将占用大量土地资源，同时还会产生扬尘，污染环境。 目前，我国粉煤灰的主要利用方式为水泥、混凝土、砂浆等建筑材料添加剂，产品附加值较低，造成资源浪费。随着循环经济发展，粉煤灰的利用方式逐渐向高值化转变，特别是以粉煤灰为原料，提取硅铝元素、制备微晶玻璃、合成陶瓷以及耐火材料等已成为潜在的新用途。
基于此，华北电力大学陆强教授围绕粉煤灰的基本理化特性、粉煤灰基多孔催化材料制备及粉煤灰基催化剂应用，梳理了最新国内外研究现况及发展动态，并对比讨论了粉煤灰高附加值利用方法，展望了粉煤灰基多孔催化材料的发展空间。
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摘要
粉煤灰是煤燃烧过程产生的重要固体废弃物，产量巨大，其排放不仅占用了大量土地资源，还引发了一系列环境问题。目前，粉煤灰的资源化利用方式主要为建筑材料，附加值较低。粉煤灰中SiO2、Al2O3总量超过80%，以粉煤灰制备多孔催化材料可实现粉煤灰的高附加值资源化利用。但由于原始粉煤灰的热稳定性高、成型性差，需要对其进行改性处理。介绍了粉煤灰的基本理化特性，包括粉煤灰的化学组成、晶相结构、粒径分布等。并对目前粉煤灰的改性方式进行分析，包括粉煤灰直接做载体和分子筛，其中酸改性、碱改性和等离子体改性是常用的粉煤灰直接做载体的改性方式；一步水热法、两步水热法、碱熔融-水热法和微波辅助法是常用的粉煤灰基分子筛合成方法。此外，对粉煤灰基催化剂的应用领域进行了概述，包括有机降解、有机合成和无机污染物脱除等，其中有机降解主要包含光催化反应和非光催化反应，有机合成主要包括缩聚反应和酯化反应，无机污染物脱除主要包括氮氧化物处理和汞催化氧化。目前粉煤灰做多孔催化材料有较大发展潜力，但常规改性方式各有利弊，技术还不够成熟，需进一步完善；不同反应体系对粉煤灰载体性质要求不一，改性方式应贴合催化反应需求。最后对目前粉煤灰制备多孔催化材料的发展做出展望，可对后续粉煤灰高值化利用以及粉煤灰基催化剂的相关研究提供支撑。
1 粉煤灰基本物化特性
粉煤灰主要由硅铝酸盐组成，其密度与比表面积较小。不同燃烧方式下，灰颗粒的物化特征差异显著。由于燃烧温度高，煤粉炉灰颗粒以球形致密结构为主，晶相结构以莫来石、石英晶体矿物为主，平均粒径较小；流化床的燃烧温度较低，所得灰颗粒以块状结构居多，晶相结构主要以无定形态为主，平均粒径偏大。相较于循环流化床燃烧，煤粉炉燃烧技术在我国起步早、机组容量高、粉煤灰年产量大，其资源化利用需求更为迫切。
2 粉煤灰基多孔催化材料的制备
2.1粉煤灰直接改性制备载体
图1 粉煤灰直接改性制备载体的工艺流程
粉煤灰直接改性制备载体是采用较温和的改性手段，在不破坏粉煤灰基本组成的条件下，溶解粉煤灰颗粒表面致密包覆结构，提升比表面积和活性，拓宽孔道结构，增强粉煤灰的载体特性。直接合成方式可分为酸改性、碱改性和等离子体改性。
2.2.1酸改性法
酸改性是将粉煤灰与酸性物质进行混合处理，腐蚀粉煤灰表面玻璃体无定形结构，促进酸溶性物质溶出，拓宽孔道结构，提高粉煤灰的比表面积及粉煤灰基催化剂的反应活性。
图2 不同种类酸改性后粉煤灰基催化剂SEM图
结合微观结构表征分析可知，酸改性对于粉煤灰基载体的改性主要体现在：
1)增加粉煤灰颗粒的表面粗糙度。
2)增大粉煤灰颗粒比表面积。
3)改善粉煤灰载体的晶相组成。
图3 酸改性前后粉煤灰SEM图
碱改性是在一定温度下利用碱性腐蚀性物质与粉煤灰硅物种进行反应，在表面原位形成孔道结构，达到提升粉煤灰载体性质的目的。
碱改性对于粉煤灰基载体的改性主要体现在：
1)增加粉煤灰表面粗糙度。
2)增大粉煤灰颗粒比表面积。
3)改善粉煤灰载体晶相组成。
图4 碱改性前后粉煤灰SEM图
等离子体改性主要依靠等离子活性粒子对粉煤灰颗粒表面活性位点进行改性，以提高活性位点分散度及含量，且通过改变等离子体种类，可实现粉煤灰颗粒表面活性位点的定向调控，具有良好的应用潜力。
2.1.4 改性方式对比
酸改性与碱改性的工艺流程基本类似，其机理均是通过破坏粉煤灰中的玻璃体结构，增加粉煤灰表面粗糙度及比表面积，提升活性组分在灰颗粒表面的分散度，形成更多活性位点，促进催化反应进行；等离子体改性是根据反应需求的不同对粉煤灰颗粒进行定向功能化修饰，增加催化剂表面活性位点数量，增强催化剂吸附活化反应物的能力，与反应的契合度较高。
与酸改性和碱改性相比，等离子体改性的效果更优，但能耗较高，且改性工艺繁琐，不利于大规模的工业应用。酸改性法和碱改性法的优势在于改性方法简单，改性条件温和，安全性高，但改性过程会产生废液、残渣，需要进行后续处理。
2.2 粉煤灰基分子筛的制备
分子筛是常见的多孔催化材料，粉煤灰富含硅铝物质，是优良的分子筛合成原材料。相较于传统的分子筛制备工艺，粉煤灰的高热稳定性及低反应活性决定了其在合成分子筛过程中需进行活化预处理。目前粉煤灰合成分子筛方法包括一步水热法、两步水热法、碱熔融-水热法和微波辅助法。
图5 粉煤灰制备分子筛的工艺流程
2.2.1 一步水热法
一步水热法是将粉煤灰与NaOH、Na2CO3、KOH等碱性溶液混合进行碱活化，并在一定温度和压力下以粉煤灰自身硅铝元素作为硅源、铝源，合成分子筛产品。
一步水热法合成粉煤灰分子筛具有制备方法简单、工艺流程短、合成成本低等优点，但该过程实际上是多种分子筛同时生长，难以得到单一分子筛种类，且大量未活化的粉煤灰残渣会在分子筛产品内部富集，导致合成的分子筛晶相不纯，品质不高。
2.2.2 两步水热法
两步水热法可解决一步水热法合成分子筛纯度低、种类难调控的缺陷，主要步骤为：利用强腐蚀性化学试剂处理粉煤灰，将粉煤灰中的固相硅铝物质提取到液相中并过滤；过滤所得固相物质按照一步水热法继续合成分子筛，液相物质进一步添加额外的硅源或铝源，水热合成得到相应的二次合成分子筛产品。
两步水热法充分利用了一步水热法制备过程中产生的液相Si、Al元素，提高了粉煤灰向产品分子筛的转化率，且由于废液中杂质较少、硅铝比可调控，二次可合成的分子筛种类较多、纯度较高。但相比于一步水热法，二步水热法的合成过程更复杂，合成成本较高。
2.2.3 碱熔融-水热法
碱熔融-水热法是将粉煤灰和碱性助剂在高温下熔融，破坏其表面稳定的莫来石相和石英相，再将熔融后的粉煤灰颗粒充分洗涤过滤，并调节硅铝比、添加模板剂或晶种，最后经水热晶化合成目标分子筛。目前，基于碱熔融-水热法，已制备得到A、X、Y、P、ZSM-5以及Beta等分子筛。
碱熔融-水热法有效促进了粉煤灰中低活性高结合能硅铝物质向高活性低结合能硅铝物质的转变，相较于常规碱活化方式，碱熔-水热法增加了分子筛产率，提高了产品纯度。但碱熔步骤涉及高温煅烧，能耗高，使制备成本高。
2.2.4 微波辅助法
为解决碱熔融处理过程的高能耗问题，一些学者提出微波辅助的粉煤灰处理方式。该工艺流程可分为3个阶段：① 将粉煤灰与碱溶液以一定比例混合，并于微波反应器中加热，使粉煤灰活化；② 向步骤①产物过滤得到的滤液中添加硅源、铝源，调节硅铝比，同时添加导向剂；③ 将调节好的母液采用常规水热法结晶，最终得到粉煤灰基分子筛产品。
微波辅助水热合成法的整体工艺绿色低能耗，成本较低，但其分子筛的产率较低，对粉煤灰中活性硅铝物质的提取不彻底，相关研究有待进一步完善。
2.2.5 制备工艺对比
将粉煤灰合成分子筛的工艺进行对比，可以看出，由于粉煤灰中的Si、Al元素的存在形式较稳定，一步水热法无法充分提取，导致分子筛产品纯度、产率均较低。两步水热法是对一步水热法的优化调整，可进一步提高产品纯度，但仍无法克服产率低的问题。碱熔融能显著提高粉煤灰中Si、Al的利用率，但高温的反应条件导致其耗能较高，成本高。微波辅助水热合成法的整体工艺绿色低能耗，成本较低，但分子筛的产率较低，且由于工艺相较于其他方法复杂，目前缺乏工业应用。此外，4种合成工艺均会产生大量废液，目前废液的处理方法主要包括电解法、离子交换法、催化氧化法、吸附法等。由于废液处理成本较高，一定程度上制约了粉煤灰制备分子筛的进一步推广应用。
3 粉煤灰基多孔催化材料应用
3.1 有机降解
有机降解是通过微生物、紫外-可见光或强氧化物分解水、空气、土壤中的有机污染物。粉煤灰基有机降解催化剂可分为光反应催化剂和非光反应催化剂2种。
粉煤灰经活化后可制备得到用于光催化、非光催化等有机降解场景的催化剂。但此类催化剂中粉煤灰一般采用直接改性方式活化，应用局限性较大。
3.2 有机合成
有机合成是指利用化学方法将单质、简单的无机物或简单的有机物制成复杂有机物的过程。目前，粉煤灰基多孔催化材料在催化有机合成领域的应用主要包括缩合反应和酯交换反应2种。
采用粉煤灰直接改性做载体或活化合成分子筛，均可制备得到用于有机合成反应的碱性催化剂，且其催化活性与常规手段合成的催化剂相当。
3.3 烟气污染物脱除
除有机降解和有机合成外，粉煤灰基多孔催化材料在NOx、汞等无机污染物脱除方面也有大量应用。
采用粉煤灰直接做载体和制备分子筛均可用于污染物的催化脱除。相较于直接改性粉煤灰制备载体，分子筛类催化剂的活性较高、适用温度区间较宽，但其制备步骤较复杂。
4 结语与展望
4.1 结语
1)粉煤灰的化学组成、晶相结构等与原料种类、来源地区等因素相关。高温熔融烧结、富含莫来石相和石英相等致密结构、光滑球形颗粒外貌是造成粉煤灰颗粒比表面积较小和活性偏低的主要原因。
2)提高粉煤灰的载体特性主要在于增加粉煤灰的比表面积以及提高其反应活性。采用化学试剂腐蚀粉煤灰颗粒外表面，使其原位生成孔道结构，可有效提升粉煤灰的比表面积和活性，但同时也存在改性后载体活性差、废液残渣难处理等弊端；以粉煤灰为原料，通过碱熔、水热等方法制备分子筛，也是重要的粉煤灰制备多孔催化材料工艺路线，但该过程需要耗费大量活化助剂，产品纯度及收率仍需进一步提升。
3)粉煤灰基催化剂目前已成功应用于有机降解、有机合成、无机污染物脱除等领域，经活化后，粉煤灰基催化剂的反应活性可以与常规催化剂相当。
4.2 展望
综合现有研究进展，对于未来粉煤灰基催化剂材料的发展趋势进行分析，主要提出以下展望：
1)发掘粉煤灰改性新方法，开发简便化、绿色化的粉煤灰基多孔催化剂材料制备工艺，促进残渣等副产物的二次利用，实现粉煤灰全量利用。
2)粉煤灰的预处理是降低粉煤灰基催化剂制备成本的关键步骤，且特定反应类型对粉煤灰的结构要求不同。需针对目标要求，制定合理的改性工艺，以充分发挥粉煤灰的利用价值。
3)目前粉煤灰基多孔催化材料主要作为载体应用，催化剂活性位点主要依赖外加活性组分，应充分发挥粉煤灰本身元素优势，充分利用粉煤灰中Fe2O3、CaO等活性物质，提高粉煤灰自身催化反应活性。
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