统计力学（37）：7.1 各种热位能 （简体字版）

第七章 计算法则

基本假设就是一个计算熵的法则。这个法则，可以改写成许多不同的新计算法则。这些新计算法则的含义和后果，都和基本假设一样，只是计算方法有所改变。这些新法则，先计算某些“热位能”，再由热位能计算熵和其他平衡性质。在许多情形下，这样的计算比直接计算熵要简便。我们先讲各式热位能定义和意义，再从基本假设导出各式计算法则。

7.1 各种热位能

在以上讨论中的“能量”，都是指物体内分子运动，和相互作用的能量，或称“内能”。现在，我们可以把物体和外力作用有关的能量加入，而定出各式各样的“热位能”，或称“势能”或称“自由能”，及其他怪名字。把不同的外力加入，会得到不 同的热位能。现在来看个例子。

图 1

【例一】 图 1 中的铁条子被一外力 拉长。这外力用一锤子(质量M)供给， 。 是重力加速度。令 为无拉力时铁条的长度。

铁条中的内能大约是

是熵，其他的坐标都未标明。是这铁条的绝热弹性係数。在平衡状态下，外力 和内在的张力相等:

现在我们把锤子的位能加上，得

也就是把坐标 和环境的作用能 加入。平衡状态下，

即为极小值。这当然和 (2)完全一样。在力学中，我们习惯于把平衡想成能量的极小状态。所以（4）比 （2） 好看些。如果没挂锤子，讨论其他性质时 ， 比较方便，如果挂了锤子， 比较合用。

以上我们没考虑铁条子四週的空气，这是另一环境因素。如果空气的温度一定，我们可以定义

是空气的温度，它的作用和锤子重力 的作用相似。此地的坐标 和 (3)的 相似。在平衡状况下，铁条子的温度 和空气温度 一样，即

是一极小值，和 (4)相似。当然，我们可以定出另一个热位能:

把两个外力 ， 和坐标 ， 的作用能都包括进去。在一定 和 的环境下， 为极小。

我们统称 ， ， 为“热位能”。 可以叫做“定拉力”热位能。 是“定温”热位能。 是“定拉力又定温” 热位能。

【例二】

图 2

图 2 中的气体被压在一气缸中，底面积为 ，高为 。压力 由一活塞上的锤子供给。

， 为锤子重量。

循上例，读者可自定出热位能:

式中 。此外其他各热位能

也可依同理定出。

这些热位能各有特别的微分式。例如 (3)的 的微分是

因为 ， (5)的 的微分是

因此 ， 可看作 和 的函数， 。 可看作 及 的函数， 。所以如果一定要把 看成一个“坐标”， 则 以“力”的姿态出现。把 看成“坐标”， 看成“力”，从数学式子看来，不是很离谱的。

我们把 (9)的各热位能的微分列于表 l

表1  热位能的微分

各种偏微分式可以自表中直接读出，如

这些微分式，在计算时十分有用。

（可左右滑动看完整公式）

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