【技术前沿】赤泥的资源化利用及研究现状——拜耳法与烧结法
赤泥是拜耳法或烧结法处理铝土矿提炼氧化铝后的高碱性残渣,因其含氧化铁,外观与赤色泥土相似,故称赤泥。随着铝工业的快速发展,赤泥排放成了一个世界难题。据铝土矿的特性及工艺条件,每生产1吨氧化铝大约产生0.6~2.5吨的赤泥。截至2015年全世界赤泥累积预测约40亿吨,作为氧化铝生产第一大国,我国累计堆存量约4亿吨。目前全球赤泥综合利用率约为15%,而我国仅为5%。赤泥的处理方式很多,而主要的方式就是堆存,这不仅占用土地,而且赤泥中的碱性物质会对土壤和水资源造成严重污染。因而对赤泥的有效利用和无害化处理一直备受关注。
赤泥化学组成
赤泥主要根据氧化铝的不同生产工艺分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥。赤泥中含有的主要化学成分是相似的,主要为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O、MgO,但各种成分含量不同。
不同工厂产出的烧结法赤泥组成相似,SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上,Fe2O3含量在10%左右;不同工厂产出的拜耳法赤泥成分较为复杂,成分变化较大,SiO2、Al2O3、CaO含量小于50%,大部分赤泥中Fe2O3含量在30%左右。
赤泥矿物组成
拜耳法赤泥成分复杂,主要矿物是赤铁矿,含有少量的钛矿物、勃姆石、二氧化硅和硅铝酸钠水合物。这些矿物质基本上没有水化活性。拜耳法赤泥不经过煅烧,直接用苛性碱浸出铝,剩余含硅铝矿物结构未破坏更不会在碱性激发剂中溶解,硅铝的溶解速率低,活性较低。
烧结法赤泥的主要矿物是石榴石和钙霞石,含有少量钛矿物、坡缕石和无定形硅铝酸盐水合物。大量石榴石和钙霞石主要用作骨架支撑,无定形硅铝酸盐水合物则起胶结和填充作用。其中钛矿物呈现惰性,可以提高结构的稳定性。烧结法的赤泥在高温下煅烧,硅铝和钙离子易溶解形成CaO-Al2O3-SiO2三元体系,活性较高。
烧结法赤泥活性较好,拜耳法赤泥活性较差。然而,超过90%的铝业公司目前使用拜耳法工艺生产氧化铝,且拜耳法赤泥更难处理。因此,对拜耳法赤泥进行活化处理和资源化再生利用成为亟待解决的技术难题。
赤泥基的碱激发
碱激发材料是新开发的基于铝、硅、钙质矿物或废弃物为原料,碱金属或碱土金属盐为激发剂,经历溶解-再聚合过程凝结硬化,绿色、低碳的胶凝材料。近几年一些学者扩展了激发剂的选择,除碱性激发剂如水玻璃和苛性碱外,还选用磷酸等酸性激发剂及硫酸盐、氟化物等盐类激发剂,促进了碱激发材料的发展。赤泥含大量的铝、硅、钙质,可作为碱激发原料,结合其他辅助性材料,制备赤泥基碱激发胶凝材料。
制备工艺
首先将原状赤泥进行烘干、研磨和筛分处理,可以通过机械研磨和高温煅烧对赤泥进行活化处理获得高活性赤泥粉体。根据需要,添加硅铝质材料、外加剂或纤维等掺合料改善胶凝材料的性能。选择合适的激发剂类型和用量,以及最佳的水胶比。最后是成型以及养护等工序。
激发机理
在激发剂的作用下,赤泥中的矿物硅氧键和铝氧键被破坏,硅铝单体溶解;然后单体聚合为低聚物,形成凝胶,最后硅铝结构聚合形成高聚物硅铝聚合凝胶。如果赤泥含钙量较高,如烧结法赤泥,会溶解出钙离子,最后生成C-S-H和C-A-S-H凝胶;拜耳法赤泥含钙量较少,会生成N-A-S-H凝胶。下图为华中科技大学叶楠博士利用碱热活化激发拜尔法赤泥,加入硅灰和水后水化生成胶凝材料的过程。加入氢氧化钠,赤泥被碱活化,矿物结构被破坏,硅氧四面体与硅氧四面体分解。部分三价铁离子代替了铝离子生成铁氧混合体;加入水和硅灰后,硅铝单体在碱环境下生成低聚合物;硅灰溶出硅氧单体,最后形成稳定的N-A-S-H凝胶,游离的钠离子被包围在凝胶中。
总结
目前的赤泥激发工艺中,烧结法赤泥由于活性更高更容易进行激发,热活化和水玻璃激发效果显著,由拜尔法赤泥激发制备的胶凝材料抗压强度较低,针对拜耳法赤泥进行激发的研究还远远不足。