温度依赖关系和隧道效应-有机反应机理系列18
对于氢转移过程动力学同位素效应的大小不仅与过渡态的结构有关，还受是否存在隧道效应的影响。隧道效应是由微观粒子波动性所确定的量子效应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。
根据Heisenberg(海森博格)测不准原理（粒子的位置和动量不能同时被测定）有：
上式中△P为动量；ΔX为位移。
由于ΔP包含质量因子，而H的质量只有氘的1/2。因此，对氢来说，测量误差ΔX会更大，因此会有更显著的隧道效应。当反应有明显的隧道效应时，kH/kD值会增加，甚至远远超过理论最大值。例如以下反应，实验测定的kH/kD值为18.4，远远超过理论最大值，说明该反应存在显著的隧道效应。
当实验测定的kH/kD值较小时，也不能排除存在隧道效应的可能。识别隧道效应的更有效途径是研究温度对动力学同位素效应的影响（Temperature Dependence of Kinetic Isotope Effects，TDKIE）。因为低温下隧道效应会更显著，如果存在隧道效应，必然会反映到温度对kH/kD值的影响上。借助Arrhenius公式，可以定量讨论温度对动力学同位素效应的影响。根据Arrhenios公式，同位素取代前后的速率常数kH和kD可分别表示为：
测定不同温度下的速率常数，以ln(kH/kD)对1/T作图，由其斜率和截距，就可求出AH/AD和[DEa]DH。AH/AD和[DEa]DH是研究温度对动力学同位素效应的影响所获得的两个重要参数。计算表明，对于不存在隧道效应的氢转移过程：（1）若反应经由线性过渡态，AH/AD的值为0.7~1.3。（2）如果反应经由非线性过渡态，AH/AD的值则可能较大，超过过渡态理论所预测的在高温下的极大值。例如，某些消除反应的AH/AD值可达4.8。
对于存在隧道效应的氢转移过程，AH/AD的值则比较小，通常会远小于0.7。这是因为低温下隧道效应比高温下显著，而H的隧道效应又比D显著。如果以lnk对1/T作图，低温下会偏离直线向上弯曲， lnkH对1/T的图将比lnkD对1/T的图向上弯曲更为显著（见下图）。因此，在所研究的温度范围内， lnkH对1/T的图将比lnkD对1/T的图平坦，由其外推求出的截距lnAH必然小于lnAD，从而导致AH/AD的值减小。
[DEa]DH的值可由动力学同位素效应理论最大值（kH/kD）max的计算式来估算，即：
不同AH键的和KIE的理论最大值
|
A—H |
nAH/cm－1 |
[DE0]DH/kJ·mol－1 |
(kH/kD)max |
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C—H |
3000 |
4.65 |
6.5 |
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N—H |
3100 |
4.81 |
7.0 |
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O—H |
3300 |
5.12 |
7.9 |
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S—H |
2500 |
3.88 |
4.8 |
基于以上结果，关于AH/AD和与氢转移过渡态的结构以及是否存在隧道效应的关系可归纳成下表：
实例1:
羧酸酯、磺原酸酯、氧化胺、亚砜和氧化硒的顺式热消除反应 （X=N, S, Se）。这类反应虽然机理相似，反应活性差别却很大。氧化胺的热解反应要在100 ℃～200 ℃下才能顺利进行。亚砜可以在100℃以下起反应。氧化硒的顺式热消除室温下就能进行，合成中只需将硒化合物氧化就能得到消除产物，是合成烯烃的有效方法。
氧化胺的热解：经由非线性过渡态，不存在隧道效应
亚砜的热解：线性过渡态，存在显著的隧道效应
氧化硒的热解：线性过渡态，存在显著的隧道效应
氧化胺与亚砜及氧化硒热消除机理上的这种差别可以根据其结构的不同来解释。这类反应经由五圆环状过渡态，氧化胺分子中C—N键的键长较短（0.146nm），形成线性过渡态的张力太大，因而经由以下非线性过渡态发生热消除。亚砜和氧化硒分子中C—X键较长（C—S键长约为0.18nm），有可能经由以下线性过渡态发生热消除。
线性过渡态的形成使得O—H(D)—C之间的距离变得非常小，反应的势能曲线变窄，有利于隧道效应的发生。显著的隧道效应也许可以解释为什么亚砜和氧化硒发生热消除的活性远远大于羧酸酯和氧化胺。