碳正离子反应性—基础有机化学习题详解6

知识点：碳正离子反应性

碳正离子具有很高的反应活性，其参与的有机反应主要包括以下三种：(a) 与亲核试剂反应；（b）消除a质子生成不饱和化合物；(c) 重排生成更稳定的碳正离子。

1 与亲核试剂反应

由于碳正离子具有空轨道具有很强的亲电性，因此理论上其可以与所有的亲核试剂发生反应。如其可以与含未共用电子对的亲核试剂（水、醇、胺、硫醇、酸等）发生反应，构建碳杂键。

为什么碳正离子只进攻羰基O，而不进攻OH上的O？基于共振理论，我们知道羰基上的O带更多负电荷，因此碳正离子只进攻羰基O（参见：共振论与共振结构—有机反应机理系列3）。

碳正离子与σ亲核试剂反应，例如亚胺正离子与氰基硼氢化钠发生加成反应。

碳正离子也可以与π亲电试剂发生加成反应，如叔丁基正离子与萘的加成反应。

2 消除a质子（b氢消除）生成不饱和化合物

不要使用箭头表示H⁺的离去！（因为箭头反应表示的是电子转移的方向。）如果H⁺离去使你烦恼，则表明在C–H键断裂的同时，弱碱会与H⁺形成新键。以叔丁基溴和苯的傅克烷基化反应为例，其反应机理如下图所示一共经历了三步：碳正离子的生成、碳正离子与π亲电试剂（苯）加成、b氢消除。其中后两步都是碳正离子参与的反应。

3 重排

碳正离子重排的主要机理是1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。这两种情况都出现在环己基正离子重排生成1-甲基环戊基正离子的反应中。碳正离子重排的结果是生成了更加稳定的碳正离子。

其中最常见的碳正离子重排的例子为：频哪醇重排。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6.11（P 230）

画出由(CH₃)₃CH₂CH₂⁺转变为(CH₃)₂C⁺CH(CH₃)₂的反应机理。

碳正离子重排的结果是生成了更加稳定的碳正离子。