AFM：超赞！肌肉启发的MXene导电水凝胶！
研究背景
近年来，导电水凝胶可广泛应用于柔性传感器、电子皮肤应用、个性化医疗监控、软机器人和人机交互等领域，引起来研究者极大的兴趣。导电水凝胶是一种由亲水性聚合物组成的粘弹性材料，具有良好的导电性、可调节的机械性能和优异的生物相容性等特点。当导电水凝胶用作柔性传感器时，可根据运动自由变形，具有优异的机械耐久性以及反复使用后的稳定性。特别是，2D MXene纳米片材料在构建3D导电水凝胶方面的应用引起了广泛关注。
MXene是一种新的2D过渡金属碳化物/碳氮化物，具有大表面积、高导电性、非凡的亲水能力和固有的柔韧性。然而，MXene纳米片的随机重叠会导致表面积减小，并降低电化学性能。二价金属离子与MXene表面-OH通过强相互作用，组装成3D结构，可以有效解决这些问题。因此，MXene导电水凝胶具有优异的导电性、可调的机械性能和延展性，在柔性传感器应用方面具有巨大的应用潜力。
研究成果
相关研究工作以“Muscle-Inspired MXene Conductive Hydrogels with Anisotropy and Low-Temperature Tolerance for Wearable Flexible Sensors and Arrays”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
图文速递
示意图：PMZn-GL水凝胶的合成步骤以及在可穿戴柔性传感器和3D传感器阵列中的进一步应用
通过导电水凝胶横截面的SEM图（图1b）观察到，导电水凝胶的横截面为有序取向结构。俯视图（图1c）可以看到导电水凝胶表面出现大量开孔，说明有序通道的形成。这表明导电水凝胶中的水在低温下迅速冻结，形成占有空间，PVA链段和MXene纳米片在水-冰界面受到挤压。由于冰晶的定向生长，从而在某些定向结构上形成微观定向。
对具有各向异性性能的PM3Zn-GL（MXene纳米片的浓度为3 mg·mL−1）水凝胶进行了基本表征，包括流变、拉伸、压缩的力学性能和电导率测试。如图1d所示，PM3Zn-GL水凝胶的储能模量（G′）和损耗模量（G〃）在平行和垂直方向上存在差异，平行方向的G′和G〃均高于垂直方向。在拉伸试验（图1e）中，PM3Zn-GL水凝胶在平行方向上的应力达到875kPa，测得拉伸力学性能各向异性比≈2.2。在压缩试验中（图1f），PM3Zn-GL水凝胶在平行方向上的最大压缩应力为150 kPa，测得压缩力学性能各向异性比≈1.36。这些力学性能测试表明，PM3Zn-GL在平行方向上具有良好的力学性能。PM3Zn-GL水凝胶在平行方向上的电导率为56 ms·m–1，电导率各向异性比≈1.3（图1g）。这归因于导电水凝胶主链的高度有序排列，减小了MXene纳米片的间距并提高了导电性。
如图2a所示，PMZn-GL水凝胶具有优异的拉伸和压缩弹性。PVA含量和MXene纳米片的浓度对PMZn-GL水凝胶的力学性能都有显著影响。定量分析了PMZn-GL水凝胶的可压缩性，在60%应变下平行方向的压缩，随着MXene浓度的增加，压缩应力从116.4 kPa增加到244 kPa（图2g）。PM3Zn-GL水凝胶经历了5次压缩和拉伸循环，仍然恢复到其原始形状，且应力没有显著降低（图2h，i）。经过500次拉伸循环后，导电水凝胶仍保持其机械性能，这表明PM3Zn-GL水凝胶具有良好的形状恢复性能和稳定性。
图1. a）凝胶过程的光学图。制备的PVA、MXene和ZnSO4溶液的混合物在室温下呈溶胶状态，在冷冻和解冻后经历溶胶-凝胶转变。b）导电水凝胶横截面的SEM图。c）导电水凝胶俯视图的SEM图。d）PM3Zn-GL水凝胶在平行和垂直方向上的储能模量（G′）和损耗模量（G〃）。e）PM3Zn-GL水凝胶在平行和垂直方向上的拉伸应力-应变曲线。f）M3Zn-GL水凝胶在平行和垂直方向上的压缩应力-应变曲线。g）PM3Zn-GL水凝胶在平行和垂直方向上的电导率。
图2. 平行方向上PMZn-GL水凝胶力学性能的表征。a）显示了PMZn-GL水凝胶的拉伸、压缩能力。b）随着PVA含量从5%提高到12.5%，G′和G〃增加。c）不同Mxene含量的PMZn-GL水凝胶的G′和G〃。d）不同MXene含量的PMZn-GL水凝胶的拉伸应力-应变曲线。e）不同MXene含量的PMZn-GL水凝胶的应力和杨氏模量值。f）不同MXene含量的PMZn-GL水凝胶的应变和韧性值。g）不同MXene含量的PMZn-GL水凝胶的压缩应力-应变曲线。h）PM3Zn-GL水凝胶的循环压缩应力-应变曲线。i）PM3Zn-GL水凝胶的循环拉伸应力-应变曲线。
传统的导电水凝胶存在低温冻结、失水等问题，极大地限制了在复杂环境中的应用。导电水凝胶通过甘油/H2O二元溶剂置换，有效地解决了这些问题。PMZn-GL水凝胶具有耐低温性能，在室温环境下保持良好的拉伸性能和类似的拉伸结果。而PMZn水凝胶的断裂应力逐渐增大，断裂应变逐渐减小。这是由于低温下PMZn水凝胶中形成的冰晶硬度增加。
为了进一步研究低温对电导率的影响，将PMZn-GL冷冻并在低温箱中进行测试。PMZn-GL在−25°C下保持89%的导电性。PMZn-GL水凝胶具有更好的抗冻性，在极冷环境中保持机械弹性和导电性。相反，PMZn水凝胶变得非常坚硬，电导率保持在28%。此外，DSC测量如图3d所示，PMZn-GL水凝胶的结晶峰明显高于PMZn水凝胶，表明PMZn-GL水凝胶具有更好的耐低温性。
在长期储存过程中，由于导电水凝胶中不可避免的水分损失，大部分性能丧失（图3e）。将PMZn-GL水凝胶浸入二元溶剂中2h，即使在25°C下储存7天后，重量还能保持为初始重量的90%。但PMZn水凝胶在5天后仅维持初始重量的60%（图3f）。结果表明，甘油与水分子之间形成了强氢键，防止了水分子的损失，从而获得了PMZn-GL水凝胶的保水性能。
图3. a）显示了PMZn和PMZn-GL水凝胶的耐低温行为。b）水凝胶在25℃下的拉伸应力-应变曲线。c） 水凝胶在25℃下的压缩应力-应变曲线。d） PMZn和PMZn-GL水凝胶的DSC图。e） PMZn-GL水凝胶和PMZn水凝胶在储存7天之后的前后对比图。f）PMZn-GL水凝胶和PMZn水凝胶在不同时间间隔的重量变化。W0为原始重量，Wt为一定间隔后的重量。
水凝胶的导电性主要来自MXene纳米片的加入。当电路为通路时，PMZn-GL水凝胶用作导体使led发光(图4a）。导电水凝胶对小应变（3-7%）和大应变（20-60%）高度敏感，见图4c，d。观察发现它们的阻抗随应变成比例变化，表明PMZn-GL水凝胶的应变-电阻变化是单调的，具有高度准确性。在循环拉伸释放试验中，经过十次拉伸后，PMZn-GL水凝胶的稳定性达到30%，当循环次数增加到250次时，它仍然保持相同的稳定性，几乎没有电阻衰减（图4e）。结果表明，PMZn-GL水凝胶在反复拉伸过程中保持稳定的电信号。
为了考察应变敏感性，根据相对电阻随施加应变的变化计算了规范系数（GF）。如图4f所示，ΔR/R0在0–50%的应变范围内线性增加，GF约为3.42。随着应变的持续上升，ΔR/R0持续增加，GF在50–100%为4.77，在100–180%为5.82，高于大多数水凝胶传感器的报告值。即使在0.05 V的低电压下，PMZn-GL也能表现出优异的传感性能，具有良好的安全性和便携性。此外，这有效地抑制了水凝胶电极界面的电化学反应，提高了导电水凝胶的耐久性。
PMZn-GL水凝胶具有良好的传感灵敏度、信号稳定性和耐低温、保水性等优异性能，制作了用于人体运动检测的柔性传感装置（图5a）。无论传感器是放置在手指还是手腕上，当发生弯曲时，传感器都会被拉伸。变形改变了传感器的几何形状，增加了MXene纳米片之间的间距，从而增加了电阻并降低了电导率。当作用恢复到初始作用时，MXene纳米片之间的距离恢复，从而使电阻和电导率恢复到初始值。该传感器不仅可以检测人体关节的大幅度运动，还可以检测复杂的肌肉运动变化。此外，柔性传感器还具有识别语音的能力，并根据语音过程中喉部的振动获得电阻信号。这显示了传感器在语音识别领域的良好前景，如语音康复和语言残疾人语音识别。图5f中的稳定信号表明，即使在低温环境下，柔性传感器也能准确地检测到动作信号。
图4. 平行方向上PMZn-GL水凝胶柔性传感器的灵敏度。a）由PMZn-GL水凝胶和绿色LED指示器组成的电路。b）不同MXene含量的PMZn-GL水凝胶的电导率。c）微小应变下PMZn-GL传感器的相对电阻变化。d）大应变下PMZn-GL传感器的相对电阻变化。e）在30%拉伸应变下，循环拉伸释放试验下的相对电阻变化达250个循环。f）GF随拉伸应变的增加而增加。
图5. a）传感装置由导电水凝胶与电化学工作站组装而成。b）在弯曲角度（0°、30°、45°、60°、90°）时，柔性传感器的电阻变化。c）手腕向下和向上弯曲。d）嘴巴的张开和闭合。e）这个人说“A”和“你好”三次。e）手指迅速弯曲约30°，并在低温箱中重复9次。
科技进步，手机已经成为日常生活中不可缺少的电子产品。如果手机能够获得运动监测的信息，就可以为医疗诊断和监测带来众多便利。可穿戴柔性传感器通过无线监测人类活动，并将传感器数据传输至手机进行显示（图6a）。以之前的手指弯曲实验为例，对数据进行分析，并通过无线技术将手指弯曲的程度通过图片显示在手机上。这表明一个可穿戴的柔性传感器可以无线监测人类的运动状况。因此，制备的PMZn-GL水凝胶被认为是可穿戴柔性电子设备中全方位人体运动检测最有前途的应用。
柔性传感器不仅适用于运动过程中感知身体伸展，还适用于感知压力。为了研究传感器的响应性，对其进行了拉伸加载卸载实验。当手指轻轻接触传感器时，由于轻微变形，电流产生变化。观察到响应时间和恢复时间分别为250和240 ms（图7b）。这充分证明了传感器对外力的快速响应。
由于柔性传感器具有良好的压缩能力，因此将多个柔性传感器组装成一个传感器阵列，用于检测力或应变的三维分布。当测试仪用手指接触传感器表面时，传感器捕获响应并绘制响应图像。将手指按在像素A2上时的相对电阻为15%。用更大的力依次按压B2和C2，获得的相对阻力逐渐增加至24%和34%（图7d）。当阵列中A2、B1和B3的三个像素被三个手指同时按下时，相对电阻达到57%（图7e）。这说明传感器阵列可被用作三维传感。该阵列将广泛用于三维传感或智能人工电子皮肤，用于识别触觉信号和绘制空间压力分布图。
图6. a）通过可穿戴的柔性传感器监测人体动作，通过无线通信进行传输，向手机发送传感信号。b）手指弯曲不同，变化通过无线技术显示在手机上。
图7. a）PMZn-GL水凝胶的手指压缩和释放。b）PMZn-GL水凝胶传感器对应变的响应和恢复时间。c）PMZn-GL水凝胶立方体与铜带连接的3×3柔性传感器阵列。d）加大力度按压阵列中的A2、B2和C2像素。e）同时按阵列中的A2、B1和B3三个像素。f）用不同的力按压阵列会产生电子“JLU”标志。
结论与展望
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202105264